第二讲 化学改性概要

② 在主链上形成过氧化氢基团或其它官能团，然
后以此引发单体聚合。 如： CH3 | ——CH2 —— C ——+ | O—OH St
⑵ 阳离子接枝 ：效率较低 ⑶ 阴离子接枝 ① 主链引发
例：——CH2CH==CH==CH——
②主链偶联
+ St
例：活性聚苯乙烯阴离子和带有侧酯基的大分子（甲基 丙烯酸甲酯），甲氧基团被取代生成酮基接枝链。
聚合物化学改性多属于聚合度基本不变或变大， 主要是基团变化的反应，对现有的聚合物进行化学改 性，从而得到新的高分子材料，制备品种繁多的嵌段 和接枝共聚物。 本章主要是介绍常用聚合度变大的接枝共聚改性 和嵌段共聚改性的基本原理，同时还介绍互穿聚合物 网络。
第一节：聚合物的熔融态化学
一、为什么要学习聚合物熔融态化学： 聚合物的熔融态化学：研究在熔融态（高分子材料成型 加工中最常出现的状态）下聚合物的化学变化规律及其行为的 科学。 1、利用熔融态化学反应，可以实现通用聚合物材料的高性能 化（向工程材料的发展） 2、单组分材料向多组分复合材料转变（合金、共混，复合）： 有助于解决多相复合材料中各相之间界面的相容性和相互 租用问题。 3、大力开发功能性高分子材料（光、电、热、声、智能）： 获得新型高分子材料，简化制备工艺。
C6H5比（CH3）2C·—CN活泼，易夺H
2. 化学接枝 ——用化学方法首先在聚合物的主干上导入易分解的 活性基团，然后分解成自由基与单体进行接枝共聚。 例：
~~~CH2—CH~~~~
CH~~~~ | | |
PCl5
R’COBaidu NhomakorabeaH

~~~~CH2CH~~~~

~~~CH2—
COOR
C=O
Cl —C=O
其形态结构很大程度上依赖于接枝链和主 链的体积分数： 浓度较高组分=>连续相
浓度相等时=>相的连续性随样品制作条 件变化
2. 接枝共聚物表现出两个不同的玻璃化转 变温度
3. 接枝共聚物易和它们的均聚物共混，与 其组分聚合物有较好的相容性
接枝共聚物具有独立组分的微观结构
二、应用
1. 刚性体和弹性体方面的应用
第一节：聚合物的熔融态化学
第一节：聚合物的熔融态化学
第二节 接枝共聚改性
定义：对聚合物进行接枝，在大分子链上引入适当 的支链或功能性侧基，所形成的产物称作接枝共聚 物。利用其极性或反应性可大大改善与其他材料组 成的复合物的性能。 性能决定于：主链 支链（组成，结构，长度以及支链数）
2．1 接枝共聚改性
①
烯烃单体在带有不稳定氢原子的预聚体存在下进行聚
合，引发可通过过氧化物，辐照或加热等方法。
如： ——CHCH=CHCH—— | | + St
H
H
机理：过氧化物引发剂或生长链从主链上夺取不稳定的氢 原子，使主链形成自由基，接枝链和主链间的联接， 是通过主链自由基引发单体，或则通过和支链的重新 结合而形成的。
2．1．1 基本原理
~~~A~~~A~~~A~~A~~~A~~~ | | | | | B B B B B | | | | | B B B B B
方法：在反应性大分子存在下，将单体进行自由基、离子
加成或开环聚合。
⑴ 自由基接枝
自由基，化学上也称为“游离基”，是指化合物的分子在光热等外界条件下， 共价键发生均裂而形成的具有不成对电子的原子或基团。化学性质极为活泼， 易于失去电子（氧化）或获得电子（还原），特别是其氧化作用强， 如氢自由基（H· ，即氢原子）、氯自由基（Cl· ，即氯原子）、甲基自由基 （CH3· ）。
第一节：聚合物的熔融态化学
第一节：聚合物的熔融态化学
接枝反应： 以含极性基团的取代基，按自由基反应的规律 与聚合物作用，生成接枝链，从而改变高聚物的 极性，或引入可反应的官能团。 官能团反应： 可以发生在聚合物与低分子化合物之间，也可 发生在聚合物与聚合物之间。可以是聚合物侧基 官能团的反应，也可以是聚合物端基的反应
ν辐射 ~~~~~CH2CH2CH2~~~~ ~~~CH2CH·CH2~~~~ ② 主链断裂，产生自由基 CH3 CH3 | ν辐射 | ~~~~CH2—C—CH2~~~~ ~~~~ CH —C· + ·CH2~~~~~ | | CH3—O—C=O CH3—O—C=O
2.1.3 接枝共聚物性能与应用 一、性能与特点 1. 接枝共聚物是单一的化合物，可以发挥每一个组分的特 征性质
⑷ 开环聚合
2.1.2 接枝共聚方法 链转移接枝 化学接枝 辐射接枝
1. 链转移接枝 定义：利用反应体系中的自由基夺取聚合物主链上的氢而链 转移，形成链自由基， 进而引发单体进行聚合，产生接枝。
X
| ——CH2—CH—— RH
X
| +R·——CH2—C·—— +
或：——CH2—CH=CH—CH2 —— +R· ——CH2—CH=CH— CH· —— +RH
R’OO—
3．辐射接枝 ⑴ 直接辐射法——将聚合物和单体在辐射前混合在一起， 共同进行辐射。 主链聚合物侧含有>C=O、>C—Cl 常用辐射源：紫外光 例： ~~~CH2CH~~~~ | 紫外光 ~~~~CH2CH·~~~~ + CH3C·=O
CH3—C=O
（2）预辐射法——先辐照聚合物，使其产生捕集型自由 基，再用乙烯型单体继续对已辐照过的聚合物进行 处理，得到接枝共聚物。 辐射源：高能量ν射线 作用:① 聚合物无规地失去侧基或氢原子,产生自由基
第五章 聚合物化学改性
定义：通过聚合物的化学反应，改变大分子链上的原 子或原子团的种类及其结合方式的一类改性方法。 聚合物的性能决定于其结构和聚合度，聚合物化学反 应一般按照聚合度和基团的变化（侧基、端基）分为三种 基本类型： 聚合度基本不变而仅限于侧基和端基变化的反应； 聚合度变大的反应，如交联，接枝、嵌段、扩链等； 聚合度变小的反应，如降解，解聚等。
在接枝共聚过程中，通常有三种聚合物 混合 ：未接枝的的聚合物；已接枝 的聚合物及单体的自聚物；混合单体的 共聚物
接枝效率＝[已接枝单体质量/（已接枝单体质量+
接枝单体均聚物质量）] * 100% 其影响因素：引发剂，聚合物主链结构，单体种 类，反应配比及反应条件等 如：引发剂BPO优于AIBN；