第十七章 气相色谱法§17-1 概述

其中Fo为色谱柱出口的载气体积流速（mL·min-1）。
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§17-3 气相色谱法理论基础
（7）相对保留值r21：组分２与组分１的调整保留值之比。
r t
'
R
2
21
V
'
R
2
t
'
R
1
VБайду номын сангаас
'
R1
r21只与组分性质、柱温、固定相性质有关，与其它色谱 操作条件无关，是气相色谱定性的重要依据。
3. 区域宽度：即色谱峰宽度，越窄越尖的峰形越好。通常用下 列三种方法之一表示。
（1）标准偏差σ
（2）半峰宽Y1/2： Y1/2 =2.354 σ （3）峰底宽度Wb： Wb = 4 σ
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§17-3 气相色谱法理论基础
二、气相色谱法的基本理论
1. 塔板理论—1941年，Martin、synge
将色谱柱比作一个分馏塔，在每个塔板高度间隔内，
被测组分在气液两相间达到分配平衡。这个塔板高度 称为理论塔板高度，以H表示。假设色谱柱的长度为L， 则一根色谱柱相当的理论塔板数N理=L/H。
A+Cu
B/u Cu A
塔板高度与载气线速度的关系
当u较大时， 传质项Cu将是 主要控制因素。
此时宜采用相
对分子质量较
小，具有较大
扩散系数的载 气（H2、He）， 以改善气相传 质。
图中曲线的最低点，塔板高度最小，柱效最高， 所以该点对应的流速即为最佳流速。
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§17-4 气相色谱分离条件的选择
二、柱温的选择
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§17-3 气相色谱法理论基础
三、分离度
色谱柱总的分离效能可用分离度R（亦称
分辨率）来评价。
采用峰底宽计算：R
2(tR 2 tR1) Wb1 Wb 2
采用半峰宽计算：R' (tR2 tR1)
Y Y 1 / 2(1)
1 / 2(2)
R越大，分离效果越好。当R=1.5时，两 峰已属完全分离。
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§17-2 气相色谱固定相及其选择原则
硅藻土类载体是天然硅藻土经煅烧等处理
后而获得的具有一定粒度的多孔性颗粒。按其 制造方法的不同，可分为红色载体和白色载体 两种。
红色载体因含少量氧化铁颗粒而呈红色。
其机械强度大，孔径小，比表面积大，表面吸 附性较强，有一定的催化活性，适用于涂渍高 含量固定液，分离非极性化合物。
中各组分基本上按沸点从低到高的顺序流出色谱柱；若
样品中含有同沸点的烃类和非烃类化合物，则极性化合 物先流出。
第二，中等极性的试样应首先选用中等极性固定液。 在这种情况下，组分与固定液分子之间的作用力主要为 诱导力和色散力。分离时组分基本上按沸点从低到高的 顺序流出色谱柱，但对于同沸点的极性和非极性物，由 于此时诱导力起主要作用，使极性化合物与固定液的作 用力加强，所以非极性组分先流出。
2. 速率理论----Van Deemter方程
影响塔板高度的各种因素，可以用速率理 论方程式（亦称Van Deemter方程式）表示：
H A B Cu u
式中：A项为涡流扩散项，与填充物的粒 度大小及填充是否均匀有关；B/u为分子扩散 项，u为载气平均线速度。为了减少第二项应 增加流速和使用分子量较大的载气；第三项Cu 为传质项，系数C包括气相传质和液相传质两 方面，第三项随载气速度增加而增加。
第五，能形成氢键的试样，应选用氢键型固定液，如 腈醚和多元醇固定液等。各组分将按形成氢键的能力大 小顺序分离。
第六，对于复杂组分，可选用两种或两种以上的混合 液，配合使用，增加分离效果。
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§17-3 气相色谱法理论基础
一、色谱图有关术语
试样中经分离后的各组分依次进入检测器，后者将组分的浓度 （或质量）的变化转化为电压（或电流）信号，记录仪描绘出所得信 号随时间的变化曲线，称为色谱流出曲线，即色谱图。下图为单组分 的色谱图：
K Cs Cm
式中K为分配系数。 不同物质在两相间的K值各不相同。K值大，柱内 停留时间长；K值小，柱内停留时间短。因此试样中各 组分得以分离。
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§17-1 概 述
四、气相色谱法的特点
（1）分离效能高。可分离性质非常接近的 同分异构体、立体异构体等物质。
（2）灵敏度高。可以检测10-11～10 –12 g物 质。
增加色谱柱的内径，可以增加分离的样品量， 但由于纵向扩散路径的增加，会使柱效降低。
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§17-4 气相色谱分离条件的选择
四、进样时间和进样量的选择
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§17-2 气相色谱固定相及其选择原则
二、气液色谱的固定相
将固定液均匀涂渍在载体而成。
1. 担体（亦称载体）
载体是固定液的支持骨架，使固定液能在其表面上 形成一层薄而匀的液膜。载体应有如下的特点：
第一，具有多孔性，即比表面积大； 第二，化学惰性且具有较好的浸润性； 第三，热稳定性好； 第四，具有一定的机械强度，使固定相在制备和填 充过程中不易粉碎。 载体可以分成两类：硅藻土类和非硅藻土类。
根据塔板理论，N理与色谱峰的峰宽有关，其关系 式如下：
N理 5.54(
tR
2
) 16(
tR
2
)
Y1/ 2
Wb
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§17-3 气相色谱法理论基础
但是，由于柱内的死体积VM或死时间tM并 不参与分配过程，所以N理不能反映柱内组分分 配的真实情况，为此应扣除VM或tM ，即以调整 保留值计算出的有效塔板数N有和有效塔板高度 H有，更接近色谱柱的实际情况，计算公式为：
柱温是一个重要的色谱操作参数，它直接影响分离 效能和分析速度。
柱温不能高于固定液的最高使用温度，否则会造成 固定液大量挥发流失。某些固定液有最低操作温度。一 般地说，操作温度至少必须高于固定液的熔点，以使其 有效地发挥作用。
降低柱温可使色谱柱的选择性增大，但升高柱温可 以缩短分析时间，并且可以改善气相和液相的传质速率， 有利于提高效能。所以，这两方面的情况均需考虑。
根据van Deemter方程的数学简化式为 H=A+B/u+Cu
可得到下图所示的H-u关系曲线。
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§17-4 气相色谱分离条件的选择
当u值较小时， 分子扩散项B/u 将成为影响色 谱峰扩张的主 要因素，此时， 宜采用相对分 子质量较大的 载气（N2、 Ar），以使组 分在载气中有 较小的扩散系 数。
气液色谱：高沸点的有机化合物涂渍在惰性载体上作为 固定相，固定液种类很多，有广泛的实用价值。
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§17-1 概 述
二、气相色谱分析流程
气相色谱法用于分离分析样品的基本过程如下图：
6
2
3
45
8
1
7
9
气相色谱流程图
由高压钢瓶1供给的流动相载气。经减压阀2、净化器 3、流量调节器4和转子流速计5后，以稳定的压力恒定的 流速连续流过气化室6、色谱柱7、检测器8，最后放空。 检测器信号经放大并驱动自动记录仪9，同时记录时间与 响应信号的相应关系，从而获得一组峰形曲线，简称色 谱图。
（3）固定液的选择原则
在选择固定液时，一般按“相似相溶”的规律选择， 因为这时的分子间的作用力强，选择性高，分离效果好。 在应用中，应根据实际情况并按如下几个方面考虑：
第一，非极性试样一般选用非极性固定液。非极性固 定液对样品的保留作用，主要靠色散力。分离时，试样
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§17-2 气相色谱固定相及其选择原则
1.常用的固体吸附剂
主要有强极性的硅胶，弱极性的氧化铝，非极性的活 性炭和特殊作用的分子筛等。
2.人工合成的固定相
作为有机固定相的高分子多孔微球（如GDX系列） 是人工合成的多孔共聚物，它既是载体又起固定相的作 用，可在活化后直接用于分离，也可作为载体在其表面 涂渍固定液后再使用。
由于是人工合成的，可控制其孔径的大小及表面性质。
第十七章 气相色谱法
§17-1 概 述
色谱法是一种用于分离、分析多组分混合物质的非常有效 的方法。色谱法起始于1906年俄国植物学家茨维特对植物色素 分离、分析的研究。用气体作为流动相的色谱法称为气相色谱 法（gas chromatography）。
一、分类 根据固定相的状态不同，又可将气相色谱法分为： 气固色谱：多孔性固体为固定相，实际应用较少。
)
r 211
16 1.52
1.2312 (1.2311)2
=1022（块） L= N有× H有=1022 ×0.1=102.2厘米
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§17-4 气相色谱分离条件的选择
在气相色谱中，除了要选择合适的固定液之 外，还要选择分离时的最佳条件，以提高柱效能， 增大分离度，满足分离的需要。 一、载气及其线速度u的选择
在实际工作中，一般根据试样的沸点选择柱温、固 定液用量及载体的种类。对于宽沸程混合物，一般采用 程序升温法进行。
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§17-4 气相色谱分离条件的选择
三、柱长和柱内径的选择
由于分离度正比于柱长的平方根，所以增加 柱长对分离是有利的。但增加柱长会使各组分的 保留时间增加，延长分析时间。因此，在满足一 定分离度的条件下，应尽可能使用较短的柱子。
1. 基线：单纯载气通过检
测器时，响应信号的记 录值，稳定的基线应该 是一条水平线，如OC。 2. 保留值 （1）死时间tM ：惰性气 体峰。 （2）保留时间tR ：组分峰。（3）调整保留时间t’R ： t’R = tR - tM 。 （4）死体积VM = tM Fo ：色谱仪柱内空间容积之和。（5）保留体积 VR = tR Fo ：组分色谱峰出现最大值时所通过的载气体积。（6）调整 保留体积V’R = t’R Fo 。
第二，热稳定性好，即沸点高，挥发性小。 第三，对被测组分有适当的溶解能力。 第四，化学稳定性好，与样品或载气不能 发生不可逆的化学反应。
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§17-2 气相色谱固定相及其选择原则
（2）按固定液的相对极性分类
极性是固定液重要的分离特性，按相对极性分类是 一种简便而常用的方法（按相对极性分类的常用固定液 列于教材P.286表11-2）。
白色载体是天然硅藻土在煅烧时加入少量
碳酸钠之类的助熔剂，使氧化铁转化为白色的 铁硅酸钠。白色载体的比表面积小，孔径大，
催化活性小，适用于涂渍低含量固定液，分离 极性化合物。
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§17-2 气相色谱固定相及其选择原则
2. 固定液 (1) 固定液应具有的性质
第一，选择性好，对被分离组分的分配系 数要有适当的差值。
例11-1：已知某组分的色谱峰底宽度为40s，死时 间为14s，保留时间6.67min，求N理、 N有各为多少？
解：6.67min=400s
N理 16(
tR
2
)
16(
400
2
)
1600(块）
Wb
40
N有
16 (
t'R
2
)
16 (
400
14
2
)
1490(块）
Wb
40
16
§17-3 气相色谱法理论基础
（3）分析速度快。在进样后只要几分钟或 几十分钟即可完成一个分析全过程。
（4）应用范围广。在柱温条件下能气化的 有机试样、无机试样都可进行分离与测定。
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§17-2 气相色谱固定相及其选择原则
一、气固色谱固定相（吸附剂）
用气相色谱分析永久性气体及气态烃时，常采用固 体吸附剂作固定相。在固体吸附剂上，永久性气体及气 态烃的吸附热差别较大，故可以得到满意的分离。
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§17-1 概 述
三、气相色谱的分离原理
以气液色谱为例：色谱柱中的固定相是惰性担体 上均匀涂布的固定液，当气态的试样组分随载气进入色 谱柱时，试样组分分子与固定液分子充分接触，组分在 固定相和流动相两相间发生溶解、挥发的分配过程，设 Cs为组分在固定相中的浓度，Cm为组分在流动相中的 浓度，则在每次分配过程达到平衡时都应满足下列关系：
第三，强极性的试样应选用强极性固定液。此时，组 分与固定液分子之间的作用主要靠静电力，组分一般按
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§17-2 气相色谱固定相及其选择原则
极性从小到大的顺序流出；对含有极性和非极性的样品， 非极性组分先流出。
第四，具有酸性或碱性的极性试样，可选用带有酸 性或碱性基团的高分子多孔微球，组分一般按相对分子 质量大小顺序分离。此外，还可选用极性强的固定液， 并加入少量的酸性或碱性添加剂，以减小谱峰的拖尾。
假定Wb2=Wb1，可推得：
R
N有 (r 21 1) 4r 21
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§17-3 气相色谱法理论基础
例11-2：欲分析的两个组分的相对保留 值r21为1.231，要在一根色谱柱上得到完 全分离（即R=1.5）。设有效塔板高度H 有为0.1厘米，应使用多长的色谱柱？
解： N 有
16
R2
( r 21
2
N有 5.54(
t'R
2
)
16(
t'R
2
)
Y1/ 2
Wb
有效塔板高度的计算公式为：
H有= L/N有
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§17-3 气相色谱法理论基础
N有可用来衡量柱效能，但应注意两点：
（1）使用N有或H有表示柱效能时，除说明色谱操作条件 外，还应指出是对何种物质而言。
（2） N有越多，表示柱效能越高，有利于分离。