不饱和羧酸和取代羧酸详解演示文稿

CH2(COOH)2
CHO
NH
COOH
二. 卤代酸 ( halogenated carboxylic acid )
定义: 羧酸碳链上的氢被卤素原子取代得到的 取代酸。
CH 3CHCHCOOH Br Br
α,β– 二溴丁酸 2，3 – 二溴丁酸
CH 2CH 2CH2CH 2COOH Br
ω– 溴戊酸 5 – 溴戊酸
HOOC
COOH
COOH
COOH
解:
+
COOH
1. KMnO 4 HOOC 2. H2O
COOH COOH
练习: 用不超过3C的有机化合物及必要的试剂合成：
COOH
O
解：2 CH3CCH3 Mg
苯
H2O
(CH3)2C C(CH3)2 OH OH
Al2O3
H2C
C C CH2 CH3 CH3
H2C CHCHO
生成热
单位： kJ•mol－1
C
O
CC O
交叉共轭 Cross conjugated system
2. α,β – 不饱和羧酸的制备
1). 腈的水解
H2O
CH2 CH CN
CH2 CH
COOH
H2O
CH 2 CH CH 2 CN
CH 2 CH CH 2 COOH
CH2 CH CH2Cl
CH2 CH CH3
COOH
性质比较特殊。
X
1. 卤代酸的制法
1). α – 卤代酸
O RCH 2COH
O C6H5CH 2CCl
O
P
RCHCOH
Br2
Br
O
HB r , NB S
C6H5CHC Cl
ROH
Br
O
C6H5CHC OR
Br
2). β– 卤代酸
O
CH2 CH C OH + HX
CH2 CH2 COOH
X
1. α,β– 不饱和羧酸的结构
O
π－π共轭
CH CH C O H
p－π共轭
CH 2
H C CH 3
H3C H C
CH
H Et C
Et H C
C
C
C
C
CH 2 H CH 2
H
CH 2 H
CO 2Et H
CO 2Et
CO 2Et
CO 2Et
CO 2Et
385.6±2.6 387.7 ±3.8 390.2 ±2.9 394.8 ±2.9 394.4 ±3.8
CH3COCH 2CO2Et
CN
醛：脂肪醛，芳香醛，甚至酮也可以。
碱：弱碱（ N H ）
溶剂：苯或甲苯
例：C6H5CHO + CH2(CO2Et)2
NH
C6H5CH C(CO 2Et) 2
NH
例：C6H5CHO + CH2(COOH) 2
C6H5CH CH COOH
NH
例：CH3CHO + CH2(COOH) 2
不饱和羧酸和取代羧酸详解演 示文稿
优选不饱和羧酸和取代羧酸
一. 不饱和羧酸 (Unsaturated carboxylic acid )
定义：羧酸分子中含有不饱和键（双键、叁键）的羧酸。
烯酸
不饱和羧酸
炔酸 烯酸：C6H5CH CHCO 2H
C6H5
H
CC
H
COOH
H
H
CC
C6H5
COOH
(E )–3–苯基丙烯酸 (Z )–3–苯基丙烯酸
3). γ, δ 等卤代酸用二元羧酸的单酯发生汉
斯狄克反应
O
AgNO 3 , KOH
O
ROC CH 2 n COOH
ROC CH 2 n COOA g
Br2 , CCl4
O
H+ , H2O
O
ROC CH 2 n Br
HOC CH 2 n Br
2. 卤代酸的反应
1). 与碱反应
O
OH
H
R CH C OH
α–甲基肉桂酸
5). 诺文葛耳（Knoevenagel）反应 指具有活泼亚甲基的化合物，在碱性试剂存在 下和醛发生的加成－消去反应。
含有活泼亚甲基的化合物：
Y CH2 Y' （Y 、Y' 可为 CO2C2H5 CN
O CR
NO 2 等 ）
例： CH2(COOH) 2 CH 2(CO2Et)2 CH2COOH
CH3CH CH COOH
例：(CH 3)2N
CHO + CH3NO 2
(CH 3)2N
NH
CH CHNO 2
CHO + H5C2OOCCH2SO2CH3
NH HOAc
3. α,β– 不饱和羧酸的反应 1). 共轭加成
CH CSO2CH3 COOC2H5
O
CH2 CH C OH + HX O
CH2 CH C OH + H2O
O CH2 CH C OH + HCN
O CH2 CH C OH + NH3
CH2 CH2 COOH X
CH2 CH2 COOH OH
CH2 CH2 COOH CN
CH2 CH2 COOH NH 2
2). D–A 反应 +
CO 2CH 3
CO 2CH 3
1 , 3－丁二烯 丙烯酸甲酯 3－环己烯甲酸甲酯 练习: 以环戊二烯和4C以下有机物为原料合成：
（肉桂酸）
（异肉桂酸）
CH3(CH2)7CH CH( CH2)7COOH
CC
H
H
(Z )－9－十八碳烯酸 （油酸）
H CC H
( E )－9－十八碳烯酸
（反油酸）
OH O
O OH
分类：
O
CH
CH
CH 2
C n
O
H
O CH CH C O H
O CH CH CH2 C O
α,β–不饱和羧 酸
H β,γ–不饱和羧 酸
H2O X
α－卤代酸
R CH X
O OH
CH 2 C OH H2O
β－卤代酸
R CH OH
O C OH
H
R CH CH COOH
有 -H，在碱作用下，生成 ,β-不饱和酸。
CH 2 CH 2 R CH C O
X HO γ–卤代酸
NaOH , H 2O
O RO
4–烷基–4 –丁内酯
CH 2 CH 2 CH 2 NaOH , H 2O R CH C O X HO δ–卤代酸
O RO 5–烷基–5–戊内酯
NaOH , H 2O H+
Br(CH2)5COO H
HO( CH 2)5COO H
ε– 溴代己酸
ε– 羟基己酸
2). 格利雅试剂法
CH 2 CHMgX CO2
H2O
CH2 CH COOH
ຫໍສະໝຸດ Baidu
CH2 CH CH2MgX CO2
H2O
3). α– 羟基酸脱水
CH 3CHCOOH
H2O
OH
CH 2 CH CH 2 COOH
CH2 CH COOH
CH 3CHCOOH Br
CH 3CH 2COOH
4). 佩金（Perkin）反应
指芳香醛和酸酐在相应羧酸钠（或钾）盐存在 下发生的类似于羟醛缩合的反应，最终得到 α,β– 不饱和羧酸。
C6H5CHO
OO
+ CH3COCCH 3
CH 3COONa
C6H5CH CH COOH
肉桂酸
C6H5CHO + (CH3CH2CO) 2O CH 3CH 2COONa
C6H5CH C COOH CH 3