不饱和羧酸和取代羧酸详解演示文稿
合集下载
羧酸及取代羧酸 PPT
羧 酸 Carboxylic Acid
8、1、2 羧酸的重要化学性质
O RC
OH
sp2 R
O C
OH
O
R R C C pO-π共轭 O OHH
p-π共轭的结果使羧羰基碳原子上的正电荷 减少,羧羟基极性增加,C-O键得到加强。
羧 酸 Carboxylic Acid
O R=H时键长
RC
0.123nm 0.136nm
CH3 CH2 CH2 COOH
Cl
(4、52)
(4、82)
羧 酸 Carboxylic Acid
常见取代基诱导效应的强弱 NO2> CN>Cl>Br> CCH > OCH3> OH> Ph > CH=CH2 >H > CH3> CH(CH3)2>C(CH3)3 芳酸酸性>脂肪酸(但HCOOH除外？)
O RC
O-
ORC
O
0.127nm O ≡R C
0.127nm O
羧 酸 Carboxylic Acid
羧酸的性质可从结构上预测,主要有以下两 个重要特征:①氢氧键的极性增强,故羧酸显 示了明显的酸性。②羧基中碳氧双键上碳原 子的正电性降低,故不易进行类似醛、酮羰基 上的亲核加成反应。
H RC
H α H 的反应
O2N
COOH
(1)B2H6 ， O (2)H3O+
O2N
CH2OH
羧 酸 Carboxylic Acid
8、1、2、4 脱羧反应分子内失去羧基,放出CO2
CH3 CO2Na + NaO H(CaO)
碱石灰
CH4 +Na2CO3
《羧酸及取代羧酸》课件
取代羧酸中的取代基可能参与还原反应，影响其 化学性质。
取代羧酸可通过取代基的亲核作用与其他分子发 生反应。
Hale Waihona Puke 羧酸的脱羧反应羧酸可脱去羧基，生成相应的 醛或酮化合物。
羧酸的应用
1 食品工业
羧酸可用作食品酸味剂和抗氧化剂。
2 药物工业
羧酸是制备药物的重要原料，可调控药物的性质和稳定性。
3 洗涤品工业
羧酸可用作洗涤剂的表面活性剂，改善洗涤效果。
什么是取代羧酸？
取代羧酸是指羧酸分子中的一个或多个氢被其他原子或基团取代的化合物，具有类似羧酸的化学性质，但性质 和用途也有所不同。
不同的取代基赋予取代羧酸不同的功能，影响其在化学和生物领域的应用。
取代羧酸的物性质
溶解性
取代羧酸的溶解性依赖于取 代基的性质和溶剂的性质。
熔点和沸点
取代羧酸的熔点和沸点受取 代基和羧酸的影响。
分子构型
取代羧酸的立体构型由取代 基的空间位阻决定。
取代羧酸的化学性质
酸性 还原性
亲核性
取代羧酸可通过脱质子反应表现出酸的性质。
羧酸的物理性质
• 羧酸通常呈液体或固体，具有特定的熔点和沸点。 • 具有酸性，可以与碱发生中和反应。 • 一些羧酸具有特殊的气味，例如柠檬酸和醋酸。
羧酸的化学性质
羧酸的酯化反应
羧酸与醇反应生成酯，常用于 有机合成和食品调味中。
羧酸的酰氯化反应
羧酸与酰氯反应生成酰氯，用 作有机合成中的重要中间体。
取代羧酸的命名方式
取代羧酸的命名方式与羧酸类似，根据取代基的种类和位置进行命名。例如，“氨基乙酸”代表乙酸的一个氨基 取代物。
取代羧酸的化学特性
1
取代基的电子效应
取代羧酸可通过取代基的亲核作用与其他分子发 生反应。
Hale Waihona Puke 羧酸的脱羧反应羧酸可脱去羧基，生成相应的 醛或酮化合物。
羧酸的应用
1 食品工业
羧酸可用作食品酸味剂和抗氧化剂。
2 药物工业
羧酸是制备药物的重要原料，可调控药物的性质和稳定性。
3 洗涤品工业
羧酸可用作洗涤剂的表面活性剂，改善洗涤效果。
什么是取代羧酸？
取代羧酸是指羧酸分子中的一个或多个氢被其他原子或基团取代的化合物，具有类似羧酸的化学性质，但性质 和用途也有所不同。
不同的取代基赋予取代羧酸不同的功能，影响其在化学和生物领域的应用。
取代羧酸的物性质
溶解性
取代羧酸的溶解性依赖于取 代基的性质和溶剂的性质。
熔点和沸点
取代羧酸的熔点和沸点受取 代基和羧酸的影响。
分子构型
取代羧酸的立体构型由取代 基的空间位阻决定。
取代羧酸的化学性质
酸性 还原性
亲核性
取代羧酸可通过脱质子反应表现出酸的性质。
羧酸的物理性质
• 羧酸通常呈液体或固体，具有特定的熔点和沸点。 • 具有酸性，可以与碱发生中和反应。 • 一些羧酸具有特殊的气味，例如柠檬酸和醋酸。
羧酸的化学性质
羧酸的酯化反应
羧酸与醇反应生成酯，常用于 有机合成和食品调味中。
羧酸的酰氯化反应
羧酸与酰氯反应生成酰氯，用 作有机合成中的重要中间体。
取代羧酸的命名方式
取代羧酸的命名方式与羧酸类似，根据取代基的种类和位置进行命名。例如，“氨基乙酸”代表乙酸的一个氨基 取代物。
取代羧酸的化学特性
1
取代基的电子效应
有机化学-第16章-不饱和羧酸和取代羧酸ppt课件
16.1.3 α,β-不饱和羧酸的反应 ( Reactions of α,β-Unsaturated Carboxylic Acid)
(1). 1,4-加成反应 ——亲核加成
1
O N u E +C C C
2 O H
43
O E C C C
N u O H
O C C C
N u EO H
类似于α,β-不饱和醛酮
柠檬酸 Citric Acid
来源：柠檬及其它水果 或是人乳及血中
用途: 食品工业
16.3.1 醇酸的制备 Preparation (自学) 16.3.2 醇酸的性质
O H R C C OH
OH
醇酸兼有羟基和羧基 的特性，两基团相互 影响，具有一些特殊 性质。
1.酸性 Acidity
CH3COOH
1995年4月，国务院办公厅专门下 文查禁邱氏鼠药。 《人民日报》1995年4月12日报道：国务院办公厅日前发出通知，同 意化工部等5个部门联合调查组对邱氏鼠药厂违章生产鼠药的意见，并 责成国家工商局和国家技术监督局通知各地，没收和销毁正在市场上 销售的邱氏鼠药。
“四二四”
C4S2N4
思考：写出“四二四”的结构（提示：没有不饱和键）
2. -, -, -卤代酸 -, -, - Halogenated Acid
B r(C H 2)5C O O H H 2O ,A g 2O
O O + H O (C H 2)5C O O H
1,6-己内酯 在碱作用下，易生成内酯
-卤代酸
O H2C CH2 C OH
Cl
O H H2C C C OH
16.2.3 重要的卤代酸及用途
(2). Diels—Aldel 反应
第十一章 羧酸和取代羧酸文稿演示
增加了羧基负离子的稳定性,有助于H+的离解。
127pm
R R
R R
+H+
H H
127pm
羧酸能与碱中和生成羧酸盐和水。利用羧酸与 NaHCO3反应放出CO2,可以鉴别、分离苯酚和羧酸。
NaOH
CO2H NaHCO3
COONa H2O
C O 2N a H 2OC O 2
羧酸盐与强的无机酸作用, 又可转化为原来的羧酸。
4．酰胺的生成
羧酸与氨(或胺)反应首先形成铵盐, 然后加热脱水得到酰胺 (amide)。
O R C O O HN H 3 R -C -O -N H 4+
-H2O △
O R-C—NH2
酰胺键
C O O HN H 3 △
O C -N H 2 H 2 O
酰胺是一类很重要的化合物, 很多药物 和化工产品的分子中都含有酰胺键 。
酐键 C H 3 乙 O C 酸 O HH O 乙 O C 酸 C H 3或 P 强 2 O 热 5C H 3O C 乙 O 酸 酐 O C C H 3 H 2 O
3．酯的生成
羧酸与醇在酸催化下加热反应生成酯(ester)和水，这 个反应称为酯化反应(esterification)。同样条件下，酯水 解又可生成羧酸和醇。所以酯化反应是可逆反应。
C H 3C O O HC 2H 5O H1浓 10 H ～ 21 S 2 O 0℃ 4 CH3O C-O-C2H5酯键H2O
乙酸乙酯
O
H2SO 4
O
C6H5-C— O H+HO -CH3 C6H5-C— O-CH3+H2O
苯甲酸甲酯 (85-95%)
增加反应物之一，或不断从反应体系中移去 一种生成物,可促稿演示
127pm
R R
R R
+H+
H H
127pm
羧酸能与碱中和生成羧酸盐和水。利用羧酸与 NaHCO3反应放出CO2,可以鉴别、分离苯酚和羧酸。
NaOH
CO2H NaHCO3
COONa H2O
C O 2N a H 2OC O 2
羧酸盐与强的无机酸作用, 又可转化为原来的羧酸。
4．酰胺的生成
羧酸与氨(或胺)反应首先形成铵盐, 然后加热脱水得到酰胺 (amide)。
O R C O O HN H 3 R -C -O -N H 4+
-H2O △
O R-C—NH2
酰胺键
C O O HN H 3 △
O C -N H 2 H 2 O
酰胺是一类很重要的化合物, 很多药物 和化工产品的分子中都含有酰胺键 。
酐键 C H 3 乙 O C 酸 O HH O 乙 O C 酸 C H 3或 P 强 2 O 热 5C H 3O C 乙 O 酸 酐 O C C H 3 H 2 O
3．酯的生成
羧酸与醇在酸催化下加热反应生成酯(ester)和水，这 个反应称为酯化反应(esterification)。同样条件下，酯水 解又可生成羧酸和醇。所以酯化反应是可逆反应。
C H 3C O O HC 2H 5O H1浓 10 H ～ 21 S 2 O 0℃ 4 CH3O C-O-C2H5酯键H2O
乙酸乙酯
O
H2SO 4
O
C6H5-C— O H+HO -CH3 C6H5-C— O-CH3+H2O
苯甲酸甲酯 (85-95%)
增加反应物之一，或不断从反应体系中移去 一种生成物,可促稿演示
第十章羧酸及其衍生物和取代酸详解演示文稿
保留双键
第十七页，共53页。
4、 羧酸的受热分解-脱羧反应
羧酸分子脱去CO2的反应叫脱羧反应,根据羧酸结构不同可以得 到不同产物
(1) 一元羧酸
R – COONa NaOH-CaO
共熔
R - H + Na2CO3
羧酸的α位上有强吸电子基团时,容易脱羧
CCl3 – COOH
△
CHCl3 + CO2↑
R'
浓H2SO4
R
O C
O
△
R' + H2O
CH2COOH 浓H2SO4
OH
CH2
CO O
H3O+
CH2COOH OH
第十六页，共53页。
3、 还原
用LiAlH4可以将羧酸还原为醇，该还原剂不影响化合物中的
不饱和键.
O R C OH
LiAlH4
R CH2 OH 伯伯醇醇
H2C CH CH2 COOH LiAlH4 H2C CH CH2 CH2 OH
⑴ 酰氯、酰胺：将相应的“酸”改为酰氯、酰胺即可。例如：
第二十七页，共53页。
⑵ 酸酐
由相应的酸来命名
两分子酸相同：
O CH3 C
O CH3 C
O
乙酸酐
O CH3 CH2 C
O CH3 CH2 C
O
丙酸酐
O C
O
C O
苯甲酸酐
两分子酸不同：
O CH3 C
O
CH3 CH2 C O
乙（酸）丙（酸）酐
第二十八页，共53页。
3、苯甲酸 安息香酸,苯甲酸钠作为防腐剂. 4、乙二酸 草酸,酸性最强的二元酸.具有很强的配位能力.在定量分析中
第十七页，共53页。
4、 羧酸的受热分解-脱羧反应
羧酸分子脱去CO2的反应叫脱羧反应,根据羧酸结构不同可以得 到不同产物
(1) 一元羧酸
R – COONa NaOH-CaO
共熔
R - H + Na2CO3
羧酸的α位上有强吸电子基团时,容易脱羧
CCl3 – COOH
△
CHCl3 + CO2↑
R'
浓H2SO4
R
O C
O
△
R' + H2O
CH2COOH 浓H2SO4
OH
CH2
CO O
H3O+
CH2COOH OH
第十六页，共53页。
3、 还原
用LiAlH4可以将羧酸还原为醇，该还原剂不影响化合物中的
不饱和键.
O R C OH
LiAlH4
R CH2 OH 伯伯醇醇
H2C CH CH2 COOH LiAlH4 H2C CH CH2 CH2 OH
⑴ 酰氯、酰胺：将相应的“酸”改为酰氯、酰胺即可。例如：
第二十七页，共53页。
⑵ 酸酐
由相应的酸来命名
两分子酸相同：
O CH3 C
O CH3 C
O
乙酸酐
O CH3 CH2 C
O CH3 CH2 C
O
丙酸酐
O C
O
C O
苯甲酸酐
两分子酸不同：
O CH3 C
O
CH3 CH2 C O
乙（酸）丙（酸）酐
第二十八页，共53页。
3、苯甲酸 安息香酸,苯甲酸钠作为防腐剂. 4、乙二酸 草酸,酸性最强的二元酸.具有很强的配位能力.在定量分析中
不饱和羧酸和取代羧酸
CH3 base CH3(CH 2)9CCO 2CH3 Br CH3(CH2)8CH=CCO2CH3
CH 3
• 2.芳醛的缩合反应（普尔金和脑文格反应）
• 三. a,β-不饱和羧酸的反应 • a,β-不饱和羧酸及其衍生物分子中含有共轭双键体系，与 a,β-不饱和醛酮相似，容易起1，4-加成反应。例如：
OHCCOOH
乙醛酸能形成稳定的水合物 (HO) 2CHCOOH
• 丙酮酸由相应的腈水解得到，能还原土伦试剂，用硝 酸氧化则生成草酸，与稀硫酸加热脱酸生成乙醛，与 浓硫酸加热则生成乙酸，这是a-酮酸的特性反应.
O O O
CH 3CCl
O
NaCN
CH 3CCN
H3O+
CH 3CCOOH
Ag(NH3)2+
O H3C C O H CH2 CH3COH + CO2 O H3C O H O CH3CCH3 + CO2 O O
有的多环β –酮酸加热时不脱羧，可能是由于脱羧生成的烯 醇含有张力很大的桥头双键，不容易生成。 β –酮酸酯是稳 定的。
• 三. γ-酮酸 • 4-戊酮酸是最简单的γ-酮酸，加热容易脱水：
2-羟基丙酸 羟基丙酸 乳酸
COOH OH
2-羟基苯甲酸 邻羟基苯甲酸 水杨酸
COOH HO OH OH
3,4,5-三羟基苯甲酸 没食子酸
COOH CHOH CHOH COOH
2,3-¶¶¶¶¶¶ ¶ ù á , '¶¶¶¶¶¶ ¶ ù á ¶¶á ¶
COOH CHOH CH2 COOH
2-¶¶¶¶¶ ¶ù á ¶¶¶¶¶ ¶ù á ¶¶¶ á
CH2COOH HO-C-COOH CH2COOH
CH 3
• 2.芳醛的缩合反应（普尔金和脑文格反应）
• 三. a,β-不饱和羧酸的反应 • a,β-不饱和羧酸及其衍生物分子中含有共轭双键体系，与 a,β-不饱和醛酮相似，容易起1，4-加成反应。例如：
OHCCOOH
乙醛酸能形成稳定的水合物 (HO) 2CHCOOH
• 丙酮酸由相应的腈水解得到，能还原土伦试剂，用硝 酸氧化则生成草酸，与稀硫酸加热脱酸生成乙醛，与 浓硫酸加热则生成乙酸，这是a-酮酸的特性反应.
O O O
CH 3CCl
O
NaCN
CH 3CCN
H3O+
CH 3CCOOH
Ag(NH3)2+
O H3C C O H CH2 CH3COH + CO2 O H3C O H O CH3CCH3 + CO2 O O
有的多环β –酮酸加热时不脱羧，可能是由于脱羧生成的烯 醇含有张力很大的桥头双键，不容易生成。 β –酮酸酯是稳 定的。
• 三. γ-酮酸 • 4-戊酮酸是最简单的γ-酮酸，加热容易脱水：
2-羟基丙酸 羟基丙酸 乳酸
COOH OH
2-羟基苯甲酸 邻羟基苯甲酸 水杨酸
COOH HO OH OH
3,4,5-三羟基苯甲酸 没食子酸
COOH CHOH CHOH COOH
2,3-¶¶¶¶¶¶ ¶ ù á , '¶¶¶¶¶¶ ¶ ù á ¶¶á ¶
COOH CHOH CH2 COOH
2-¶¶¶¶¶ ¶ù á ¶¶¶¶¶ ¶ù á ¶¶¶ á
CH2COOH HO-C-COOH CH2COOH
不饱和羧酸和取代羧酸
O1 C
4
C
3
C
2
OH
+ HL
1,4 加成
OH C L C C C OH L CH C
O OH
HX
XCH2CH2COOH
卤代
H2O CH2 CH COOH HCN
OHCH2CH2COOH
羟基 氰基 氨基
CNCH2CH2COOH
NH3
NH2CH2CH2COOH
CH2
CH COOH + HN(CH2CH2COOH)2
方法改进： 碱性强，位阻大的LDA使烯醇化完全，而其本身又不与酯反应
O CH3COEt + [(CH3)2CH]2NLi
-+
THF
OLi CH2 C OEt
+ [(CH3)2CH]2NH
二异丙氨基锂(LDA) Li
O (CH3)2C CH2
OH
+
O C OEt OLi
O (CH3)2CCH2COEt H2O
3. 羟基睛的水解 分子中同时含有-OH 和-CN, 如何制备？
O CH3CH2CCH3 NaHSO3, NaCN
CH3 CH3CH2C CN OH
H+ CH3 CH3CH2C COOH OH
CH2 CH2 NaCN OH Cl
CH2 CH2 H+ OH CN
CH2CH2COOH OH
4. Reformatsky 反应
COOH OH
COOH
COOH
COOH
>
OH
>
H O O C
>
OH
pKa = 2.69
OH COOH
-
羟基和羧基邻位效应；共轭
4
C
3
C
2
OH
+ HL
1,4 加成
OH C L C C C OH L CH C
O OH
HX
XCH2CH2COOH
卤代
H2O CH2 CH COOH HCN
OHCH2CH2COOH
羟基 氰基 氨基
CNCH2CH2COOH
NH3
NH2CH2CH2COOH
CH2
CH COOH + HN(CH2CH2COOH)2
方法改进： 碱性强，位阻大的LDA使烯醇化完全，而其本身又不与酯反应
O CH3COEt + [(CH3)2CH]2NLi
-+
THF
OLi CH2 C OEt
+ [(CH3)2CH]2NH
二异丙氨基锂(LDA) Li
O (CH3)2C CH2
OH
+
O C OEt OLi
O (CH3)2CCH2COEt H2O
3. 羟基睛的水解 分子中同时含有-OH 和-CN, 如何制备？
O CH3CH2CCH3 NaHSO3, NaCN
CH3 CH3CH2C CN OH
H+ CH3 CH3CH2C COOH OH
CH2 CH2 NaCN OH Cl
CH2 CH2 H+ OH CN
CH2CH2COOH OH
4. Reformatsky 反应
COOH OH
COOH
COOH
COOH
>
OH
>
H O O C
>
OH
pKa = 2.69
OH COOH
-
羟基和羧基邻位效应；共轭
16-不饱和羧酸和取代羧酸
O
成酮水解 1) OH-,H2O 2) H3O+
1) EtONa , EtOH 2) H3O+
成酸水解
O O
O O OH
例五
O
O
1) EtONa , EtOH
2) CH3CCl OEt
O
O
O
成酮水解 1) OH-,H2O 2) H3O+
O
O
OEt
H3CC O
1) EtONa , EtOH
O
O
2) H3O+
O
C CH3
O C CH2
EtONa OEt
O
O
－O
O
－
O
O
C
C
C
C
C
C
Na+
－
CH3 CH
OEt CH3 CH
OEt CH3 CH
OEt
Na+
O
O
O
－
RX
C
C
C
CH3 C
OEt
CH3 CH
H
R
O
OR
+
C
C
OEt CH3 CH
O C + NaX
OEt
C－烃化产物
O－烃化产物
Na+
O
O
－
C
C
CH3 C
n－C5H11
COOEt CH
COOEt
1) EtONa , EtOH 2) CH3I
H3C
n－C5H11
COOEt C
COOEt
NaOH , H2O H3O+
n－C5H11
CH3
成酮水解 1) OH-,H2O 2) H3O+
1) EtONa , EtOH 2) H3O+
成酸水解
O O
O O OH
例五
O
O
1) EtONa , EtOH
2) CH3CCl OEt
O
O
O
成酮水解 1) OH-,H2O 2) H3O+
O
O
OEt
H3CC O
1) EtONa , EtOH
O
O
2) H3O+
O
C CH3
O C CH2
EtONa OEt
O
O
－O
O
－
O
O
C
C
C
C
C
C
Na+
－
CH3 CH
OEt CH3 CH
OEt CH3 CH
OEt
Na+
O
O
O
－
RX
C
C
C
CH3 C
OEt
CH3 CH
H
R
O
OR
+
C
C
OEt CH3 CH
O C + NaX
OEt
C－烃化产物
O－烃化产物
Na+
O
O
－
C
C
CH3 C
n－C5H11
COOEt CH
COOEt
1) EtONa , EtOH 2) CH3I
H3C
n－C5H11
COOEt C
COOEt
NaOH , H2O H3O+
n－C5H11
CH3
羧酸和取代羧酸详解50页PPT
56、书不仅是生活，而且是现在、过 去和未 来文化 生活的 源泉。 ——库 法耶夫 57、生命不可能有两次，但许多人连一 次也不 善于度 过。— —吕凯 特 58、问渠哪得清如许，为有源头活水来 。—— 朱熹 59、我的努力求学没有得到别的好处， 只不过 是愈来 愈发觉 自己的 无知。 ——笛 卡儿
拉
60、生活的道路一旦选定，就要勇敢地 走到底 ，决不 回头。 ——左
羧酸和取代羧酸详解
•
6、黄金时代是在我们的前面，而不在 我们的 后面。
•
7、心急吃不了热汤圆。
•
8、你可以很有个性，但某些时候请收 敛。
•
9、只为成功找方法，不为失败找借口 (蹩脚 的工人 总是说 工具不 好)。
•
10、只要下定决心克服恐惧，便几乎 能克服 任何恐 惧。因 为，请 记住， 除了在 脑海中 ，恐惧 无处藏 身。-- 戴尔． 卡耐基 。
第16章 不饱和羧酸和取代羧酸
第十六章 不饱和羧酸和取代羧酸§1. 不饱和酸酸1. α,β－不饱和羧酸的制法⑴ 卤代酸去卤化氢 α－卤代酸酯在碱性试剂存在下脱去卤化氢，生成α,β－不饱和羧酸酯。
例如：CH 3(CH 2)92CH 3CH 3Br160~170C H 3C(H 2C)9HC 2CH 3CH 3⑵ 芳香醛的缩合① Knoevenagel 反应： 芳醛在含少量的六氢吡啶的吡啶催化下，与丙二酸一起回流，直接得到α,β－不饱和羧酸。
C 6H 5CHO + CH 2(CO 2H)2pyridinepiperidine,110C,1hC 6H 5HC CHCO 2H + CO 2 + H 2O② Perkin 反应：C 6H 5CH=O +C O O H 3C C OCH 332-+C 6H 5HC CHCO 2H2. α,β－不饱和羧酸的反应① 1，4-加成H 2C CHCOHOO2CH 2CO 2H)2② 与共轭二烯烃反应+CO 2CH 2CH 3§2 卤代酸1. 卤代酸的制法① α-卤代酸用郝尔-沃耳霍德-泽林斯基反应制备，例如：CH 2O HBr,NBSCHCCl O CHCOR O② β-卤代酸由α,β-不饱和羧酸与卤代氢的加成得到：RHC O+ HXRCHCH 2COOH2. 卤代酸的反应α-卤代酸及其衍生物中路原子在羰基的影响下，活性增强，容易与各种亲核亲核试剂起S N 2反应，生成α-取代羧酸。
ClCH 2COR O+ Nu -NuCH 2COR O+ Cl -Nu - = HO - ,-CN , -NHR'§3. 醇 酸羧酸分子中饱和碳原子上有羟基的称谓醇酸。
一般根据其来源命名 如：CH 3CH(OH)COOHC 6H 5CH(OH)COOHHOOCH(OH)CH2COOHHOOCCH(OH)CH(OH)COOHHOOCCH 2COH(COOH)CH 2COOH乳酸扁桃酸苹果酸酒石酸柠檬酸1. 醇酸的性质和反应：醇酸分子中含有两个或两个以上的能参与氢键形成的官能团。
羧酸和取代羧酸4(共93张PPT)
与羰基碳相比，羧基碳原子上的正电性相对降低。
发生亲核加成的能力——降低
a-氢的活性——降低
u 羟基氧的电子云密度： 与醇相比，羧基的羟基氧上电子云密度相对降低。
O-H键极性——增强
H的酸性——增加
➢ 酸性
羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。
dd-
两个碳氧键等长，完全平均化，电子完全离域。
一般醇酸酸性强于相应的羧酸。羟基离羧基越近，酸性增加 越大，反之越小，甚至无影响。
pKa
pKa 4.86
3.87
-
-
-
CH3COOH Cl-CH2COOH
pK
Cl
Cl
--
Cl-CHCOOH Cl-CCOOH
Cl
CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH
-
Cl
Cl
。
稀硝酸一般不能氧化醇，但却能氧化醇酸生成醛酸、酮酸或二元酸。
羰基离羧基越近，酸性增加越大。
具有酮的性质，如可以被还原成羟基，
当a-碳原子上连有-NO2、-CN、-CO-、-X 等强吸电基时，会使羧基变得不稳定而容易脱羧。
羰基的-I效应比羟基强，会使酮酸酸性强于醇酸，更强于相应的羧酸。
内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明位置。
酸性顺序：乙二酸 > 丙二酸 > 丁二酸
羧酸(pKa 3.5~5)能与NaOH、NaHCO3等碱反应生成盐。
羧酸的碱金属盐都易溶于水，与强酸作用重新生成酸。
鉴别、分离苯酚和羧酸。
高级脂肪酸的钠盐或钾盐是肥皂的主要成分，镁盐用于医 药工业，钙盐用于油墨工业等。
医药上常将水溶性差的药物转变成盐，增加其水溶性。如含有羧 基的青霉素和氨苄青霉素水溶性极差，转变成钾盐或钠盐后水溶性增 大，便于临床使用。
发生亲核加成的能力——降低
a-氢的活性——降低
u 羟基氧的电子云密度： 与醇相比，羧基的羟基氧上电子云密度相对降低。
O-H键极性——增强
H的酸性——增加
➢ 酸性
羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。
dd-
两个碳氧键等长，完全平均化，电子完全离域。
一般醇酸酸性强于相应的羧酸。羟基离羧基越近，酸性增加 越大，反之越小，甚至无影响。
pKa
pKa 4.86
3.87
-
-
-
CH3COOH Cl-CH2COOH
pK
Cl
Cl
--
Cl-CHCOOH Cl-CCOOH
Cl
CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH
-
Cl
Cl
。
稀硝酸一般不能氧化醇，但却能氧化醇酸生成醛酸、酮酸或二元酸。
羰基离羧基越近，酸性增加越大。
具有酮的性质，如可以被还原成羟基，
当a-碳原子上连有-NO2、-CN、-CO-、-X 等强吸电基时，会使羧基变得不稳定而容易脱羧。
羰基的-I效应比羟基强，会使酮酸酸性强于醇酸，更强于相应的羧酸。
内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明位置。
酸性顺序：乙二酸 > 丙二酸 > 丁二酸
羧酸(pKa 3.5~5)能与NaOH、NaHCO3等碱反应生成盐。
羧酸的碱金属盐都易溶于水，与强酸作用重新生成酸。
鉴别、分离苯酚和羧酸。
高级脂肪酸的钠盐或钾盐是肥皂的主要成分，镁盐用于医 药工业，钙盐用于油墨工业等。
医药上常将水溶性差的药物转变成盐，增加其水溶性。如含有羧 基的青霉素和氨苄青霉素水溶性极差，转变成钾盐或钠盐后水溶性增 大，便于临床使用。
第十六章不饱和羧酸和取代羧酸
CH C COH 3
O O
2 4 CH C COH 3
2 4 CH C COH 3
乙醛酸；存在于未成熟的果实中。
=
O O
O O
=
n=0,1,2……,α,β,γ……
= =
与水混溶
Ag(NH ) 3 2
O
= == == =
CH C OH 还原吐伦试剂 ＋ 2 CO 3
O ＋2 CO CH C H 3
H SO （dil.)
NaCN
O NCCH COH 2
=
=
O O NaCN BrCH COC H NCCH COC H 2 2 5 2 2 5
=
=
=
β－卤代酸
1 ) O H R C H C H C O O H R C H = C H C O O H 2 + 2 ) H B r
脱 HX 成 内 酯
γ ,δ －卤代酸
=
作为配体与过渡金属离子形成络合物 γ - 极易形成内酯
+ H H O C H C H C H C O O H 2 2 2
O
O
δ - 形成内酯，但较难
H O ( C H ) C O O H 2 4
+ H
O
O
O
O
n 1
S b O 2 3 [ ] n H O ( C H ) C O O H n H O ( C H ) C O ( C H ) C O H + H O 2 8 2 8 2 8 2
＝
机理
CH (CO H) 2 2 2
OH
O
＝
N H
PhCH CH(CO H) 2 2
O
COOH PhCH-CH COOH
应化第十六章不饱和羧酸和取代酸
2.D-A反应
13
CH2 CHCOOH
HX XCH2CH2COOH
H2O H+
HOCH2CH2COOH
HCN OH-
NCCH2CH2COOH
NH3 H2NCH2CH2COOH
COOCH3 +
COOCH3
四、,-不饱和羧酸的用途(p472)
1.丙烯酸
CH2
CHCH3
O2
催化剂
CH2
CHCHO
O2
[(CH3)2CH]2NLi LDA：见p303第十二章
(4)环酮的氧化 见第十五章过氧酸的反应
15
三、酚酸(phenolic acid ，p484) 1.酚酸的命名
OH COOH
2-羟基苯甲酸 (水杨酸)
COOH
3,4,5-三羟基苯甲酸
HO
OH
(五倍子酸)
OH
2.酚酸的性质和反应
(1)酚酸的酸性 (2)酚酸的脱羧反应
生物有机化学的研究几乎涉及到生命科学
的所有前沿领域，已经成为现代生命科学研究 中的重要组成部分，主要包括：核酸化学、蛋 白质化学、多糖化学、生物催化体系的模拟、 生物膜化学和信息传递的分子基础、微量及超 微量生理活性物质的分离和分析新方法的研究。 进入生命科学的研究，为其发展做出新的贡献， 同时丰富和发展化学科学本身，这是当前化学 科学发展的一大趋向。
1.酯的Claisen缩合反应
O
O
CH3C OC2H5 + H CH2C OC2H5
①EtONa/EtOH ②CH3COOH/H2O
O
CH3CCH2COOC2H5 + C2H5OH 乙酰乙酸乙酯
O
①EtONa/EtOH
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
不饱和羧酸和取代羧酸详解演 示文稿
优选不饱和羧酸和取代羧酸
一. 不饱和羧酸 (Unsaturated carboxylic acid )
定义：羧酸分子中含有不饱和键（双键、叁键）的羧酸。
烯酸
不饱和羧酸
炔酸 烯酸：C6H5CH CHCO 2H
C6H5
H
CC
H
COOH
H
H
CC
C6H5
COOH
(E )–3–苯基丙烯酸 (Z )–3–苯基丙烯酸
指芳香醛和酸酐在相应羧酸钠（或钾）盐存在 下发生的类似于羟醛缩合的反应，最终得到 α,β– 不饱和羧酸。
C6H5CHO
OO
+ CH3COCCH 3
CH 3COONa
C6H5CH CH COOH
肉桂酸
C6H5CHO + (CH3CH2CO) 2O CH 3CH 2COONa
C6H5CH C COOH CH 3
2). 格利雅试剂法
CH 2 CHMgX CO2
H2O
CH2 CH COOH
CH2 CH CH2MgX CO2
H2O
3). α– 羟基酸脱水
CH 3CHCOOH
H2O
OH
CH 2 CH CH 2 COOH
CH2 CH COOH
CH 3CHCOOH Br
CH 3CH 2COOH
4). 佩金（Perkin）反应
CH3COCH 2CO2Et
CN
醛：脂肪醛，芳香醛，甚至酮也可以。
碱：弱碱（ N H ）
溶剂：苯或甲苯
例：C6H5CHO + CH2(CO2Et)2
NH
C6H5CH C(CO 2Et) 2
NH
例：C6H5CHO + CH2(COOH) 2
C6H5CH CH COOH
NH
例：CH3CHO + CH2(COOH) 2
CH2(COOH)2
CHO
NH
COOH
二. 卤代酸 ( halogenated carboxylic acid )
定义: 羧酸碳链上的氢被卤素原子取代得到的 取代酸。
CH 3CHCHCOOH Br Br
α,β– 二溴丁酸 2，3 – 二溴丁酸
CH 2CH 2CH2CH 2COOH Br
ω– 溴戊酸 5 – 溴戊酸
O RO 5–烷基–5–戊内酯
NaOH , H 2O H+
Br(CH2)5COO H
HO( CH 2)5COO H
ε– 溴代己酸
ε– 羟基己酸
H2O X
α－卤代酸
R CH X
O OH
CH 2 C OH H2O
β－卤代酸
R CH OH
O C OH
H
R CH CH COOH
有 -H，在碱作用下，生成 ,β-不饱和酸。
CH 2 CH 2 R CH C O
X HO γ–卤代酸
NaOH , H 2O
O RO
4–烷基–4 –丁内酯
CH 2 CH 2 CH 2 NaOH , H 2O R CH C O X HO δ–卤代酸
生成热
单位： kJ•mol－1
C
O
CC O
交叉共轭 Cross conjugated system
2. α,β – 不饱和羧酸的制备
1). 腈的水解
H2O
CH2 CH CN
CH2 CH
COOH
H2O
CH 2 CH CH 2 CN
CH 2 CH CH 2 COOH
CH2 CH CH2Cl
CH2 CH CH3
HOOC
COOH
COOH
COOH
解:
+
COOH
1. KMnO 4 HOOC 2. H2O
COOH COOH
练习: 用不超过3C的有机化合物及必要的试剂合成：
COOH
O
解：2 CH3CCH3 Mg
苯
H2O
(CH3)2C C(CH3)2 OH OH
Al2O3
H2C
C C CH2 CH3 CH3
H2C CHCHO
3). γ, δ 等卤代酸用二元羧酸的单酯发生汉
斯狄克反应
O
AgNO 3 , KOH
O
ROC CH 2 n COOH
ROC CH 2 n COOA g
Br2 , CCl4
O
H+ , H2O
O
ROC CH 2 n Br
HOC CH 2 n Br
2. 卤代酸的反应
1). 与碱反应
O
OH
H
R CH C OH
COOH
性质比较特殊。
X
1. 卤代酸的制法
1). α – 卤代酸
O RCH 2COH
O C6H5CH 2CCl
O
P
RCHCOH
Br2
Br
O
HB r , NB S
C6H5CHC Cl
ROH
Br
2). β– 卤代酸
O
CH2 CH C OH + HX
CH2 CH2 COOH
X
O CH2 CH C OH + HCN
O CH2 CH C OH + NH3
CH2 CH2 COOH X
CH2 CH2 COOH OH
CH2 CH2 COOH CN
CH2 CH2 COOH NH 2
2). D–A 反应 +
CO 2CH 3
CO 2CH 3
1 , 3－丁二烯 丙烯酸甲酯 3－环己烯甲酸甲酯 练习: 以环戊二烯和4C以下有机物为原料合成：
α–甲基肉桂酸
5). 诺文葛耳（Knoevenagel）反应 指具有活泼亚甲基的化合物，在碱性试剂存在 下和醛发生的加成－消去反应。
含有活泼亚甲基的化合物：
Y CH2 Y' （Y 、Y' 可为 CO2C2H5 CN
O CR
NO 2 等 ）
例： CH2(COOH) 2 CH 2(CO2Et)2 CH2COOH
（肉桂酸）
（异肉桂酸）
CH3(CH2)7CH CH( CH2)7COOH
CC
H
H
(Z )－9－十八碳烯酸 （油酸）
H CC H
( E )－9－十八碳烯酸
（反油酸）
OH O
O OH
分类：
O
CH
CH
CH 2
C n
O
H
O CH CH C O H
O CH CH CH2 C O
α,β–不饱和羧 酸
H β,γ–不饱和羧 酸
CH3CH CH COOH
例：(CH 3)2N
CHO + CH3NO 2
(CH 3)2N
NH
CH CHNO 2
CHO + H5C2OOCCH2SO2CH3
NH HOAc
3. α,β– 不饱和羧酸的反应 1). 共轭加成
CH CSO2CH3 COOC2H5
O
CH2 CH C OH + HX O
CH2 CH C OH + H2O
1. α,β– 不饱和羧酸的结构
O
π－π共轭
CH CH C O H
p－π共轭
CH 2
H C CH 3
H3C H C
CH
H Et C
Et H C
C
C
C
C
CH 2 H CH 2
H
CH 2 H
CO 2Et H
CO 2Et
CO 2Et
CO 2Et
CO 2Et
385.6±2.6 387.7 ±3.8 390.2 ±2.9 394.8 ±2.9 394.4 ±3.8
优选不饱和羧酸和取代羧酸
一. 不饱和羧酸 (Unsaturated carboxylic acid )
定义：羧酸分子中含有不饱和键（双键、叁键）的羧酸。
烯酸
不饱和羧酸
炔酸 烯酸：C6H5CH CHCO 2H
C6H5
H
CC
H
COOH
H
H
CC
C6H5
COOH
(E )–3–苯基丙烯酸 (Z )–3–苯基丙烯酸
指芳香醛和酸酐在相应羧酸钠（或钾）盐存在 下发生的类似于羟醛缩合的反应，最终得到 α,β– 不饱和羧酸。
C6H5CHO
OO
+ CH3COCCH 3
CH 3COONa
C6H5CH CH COOH
肉桂酸
C6H5CHO + (CH3CH2CO) 2O CH 3CH 2COONa
C6H5CH C COOH CH 3
2). 格利雅试剂法
CH 2 CHMgX CO2
H2O
CH2 CH COOH
CH2 CH CH2MgX CO2
H2O
3). α– 羟基酸脱水
CH 3CHCOOH
H2O
OH
CH 2 CH CH 2 COOH
CH2 CH COOH
CH 3CHCOOH Br
CH 3CH 2COOH
4). 佩金（Perkin）反应
CH3COCH 2CO2Et
CN
醛：脂肪醛，芳香醛，甚至酮也可以。
碱：弱碱（ N H ）
溶剂：苯或甲苯
例：C6H5CHO + CH2(CO2Et)2
NH
C6H5CH C(CO 2Et) 2
NH
例：C6H5CHO + CH2(COOH) 2
C6H5CH CH COOH
NH
例：CH3CHO + CH2(COOH) 2
CH2(COOH)2
CHO
NH
COOH
二. 卤代酸 ( halogenated carboxylic acid )
定义: 羧酸碳链上的氢被卤素原子取代得到的 取代酸。
CH 3CHCHCOOH Br Br
α,β– 二溴丁酸 2，3 – 二溴丁酸
CH 2CH 2CH2CH 2COOH Br
ω– 溴戊酸 5 – 溴戊酸
O RO 5–烷基–5–戊内酯
NaOH , H 2O H+
Br(CH2)5COO H
HO( CH 2)5COO H
ε– 溴代己酸
ε– 羟基己酸
H2O X
α－卤代酸
R CH X
O OH
CH 2 C OH H2O
β－卤代酸
R CH OH
O C OH
H
R CH CH COOH
有 -H，在碱作用下，生成 ,β-不饱和酸。
CH 2 CH 2 R CH C O
X HO γ–卤代酸
NaOH , H 2O
O RO
4–烷基–4 –丁内酯
CH 2 CH 2 CH 2 NaOH , H 2O R CH C O X HO δ–卤代酸
生成热
单位： kJ•mol－1
C
O
CC O
交叉共轭 Cross conjugated system
2. α,β – 不饱和羧酸的制备
1). 腈的水解
H2O
CH2 CH CN
CH2 CH
COOH
H2O
CH 2 CH CH 2 CN
CH 2 CH CH 2 COOH
CH2 CH CH2Cl
CH2 CH CH3
HOOC
COOH
COOH
COOH
解:
+
COOH
1. KMnO 4 HOOC 2. H2O
COOH COOH
练习: 用不超过3C的有机化合物及必要的试剂合成：
COOH
O
解：2 CH3CCH3 Mg
苯
H2O
(CH3)2C C(CH3)2 OH OH
Al2O3
H2C
C C CH2 CH3 CH3
H2C CHCHO
3). γ, δ 等卤代酸用二元羧酸的单酯发生汉
斯狄克反应
O
AgNO 3 , KOH
O
ROC CH 2 n COOH
ROC CH 2 n COOA g
Br2 , CCl4
O
H+ , H2O
O
ROC CH 2 n Br
HOC CH 2 n Br
2. 卤代酸的反应
1). 与碱反应
O
OH
H
R CH C OH
COOH
性质比较特殊。
X
1. 卤代酸的制法
1). α – 卤代酸
O RCH 2COH
O C6H5CH 2CCl
O
P
RCHCOH
Br2
Br
O
HB r , NB S
C6H5CHC Cl
ROH
Br
2). β– 卤代酸
O
CH2 CH C OH + HX
CH2 CH2 COOH
X
O CH2 CH C OH + HCN
O CH2 CH C OH + NH3
CH2 CH2 COOH X
CH2 CH2 COOH OH
CH2 CH2 COOH CN
CH2 CH2 COOH NH 2
2). D–A 反应 +
CO 2CH 3
CO 2CH 3
1 , 3－丁二烯 丙烯酸甲酯 3－环己烯甲酸甲酯 练习: 以环戊二烯和4C以下有机物为原料合成：
α–甲基肉桂酸
5). 诺文葛耳（Knoevenagel）反应 指具有活泼亚甲基的化合物，在碱性试剂存在 下和醛发生的加成－消去反应。
含有活泼亚甲基的化合物：
Y CH2 Y' （Y 、Y' 可为 CO2C2H5 CN
O CR
NO 2 等 ）
例： CH2(COOH) 2 CH 2(CO2Et)2 CH2COOH
（肉桂酸）
（异肉桂酸）
CH3(CH2)7CH CH( CH2)7COOH
CC
H
H
(Z )－9－十八碳烯酸 （油酸）
H CC H
( E )－9－十八碳烯酸
（反油酸）
OH O
O OH
分类：
O
CH
CH
CH 2
C n
O
H
O CH CH C O H
O CH CH CH2 C O
α,β–不饱和羧 酸
H β,γ–不饱和羧 酸
CH3CH CH COOH
例：(CH 3)2N
CHO + CH3NO 2
(CH 3)2N
NH
CH CHNO 2
CHO + H5C2OOCCH2SO2CH3
NH HOAc
3. α,β– 不饱和羧酸的反应 1). 共轭加成
CH CSO2CH3 COOC2H5
O
CH2 CH C OH + HX O
CH2 CH C OH + H2O
1. α,β– 不饱和羧酸的结构
O
π－π共轭
CH CH C O H
p－π共轭
CH 2
H C CH 3
H3C H C
CH
H Et C
Et H C
C
C
C
C
CH 2 H CH 2
H
CH 2 H
CO 2Et H
CO 2Et
CO 2Et
CO 2Et
CO 2Et
385.6±2.6 387.7 ±3.8 390.2 ±2.9 394.8 ±2.9 394.4 ±3.8