分子模拟技术在油田化学及相关领域中的应用

第15卷第1期油田化学1998年第70-75页Oilfield Chemistry3月25日
分子模拟技术在油田化学及相关领域中的应用
冯玉军
(西南石油学院油气藏地质及开发工程国家重点实验室)
摘要 分子模拟是近年发展起来的一门综合性的计算化学技术,包括量子力学、分子力学、布朗动力学、分子动力学、蒙特卡洛等计算方法。

本文介绍了分子模拟技术的基本原理及其在油田化学和相关领域中的应用,包括研究油气开采过程中一些宏观化学现象的微观本质和辅助油田化学剂分子设计。

根据世界石油工业和我国油田化学现状,作者最后指出了分子模拟技术在油田化学及相关领域中的应用前景和发展方向。

主题词:分子模拟 油田化学 计算化学 分子设计 综述
分子模拟(Molecular Simulation或Molecular M odeling),是随着计算机技术和理论化学的发展而发展起来的一门新兴计算化学技术,迄今尚无十分精确的定义[1],但可以理解为利用计算机在分子水平上进行的数值模拟[2]。

一般而言,大多数联系宏观现象和微观本质的统计力学问题都难于求得解析解,采用数值模拟方法则是求解这类问题的另一条途径。

对于分子模拟,具体而言,就是先在计算机屏幕上构建分子模型,然后用恰当的统计力学关系对分子的位置和运动情况进行统计平均以求算所需的宏观性质[3]。

分子模型的构建包括对所研究对象的原子位置的详细描述和建立分子间相互作用力方程;所求算的宏观性质通常包括热力学性质(压力、温度、自由能等)、运动性质(扩散速度、粘度等)、分子排列或堆砌、介电性质或光学性质、表面性质等。

但在上述诸性质中,以对能量的计算居多。

体系能量一般包括内外两部分,内部能量包括键能、键变形能等,外部能量包括范德华相互作用和静电相互作用。

内部能量可通过经典的牛顿力学建立模型,外部能量常用Lennard Jones势能关系建立模型。

从所采用的方法看,分子模拟集近代计算化学之大成[4,5],包括量子力学、分子力学、布朗动力学、蒙特卡洛、分子动力学(Molecular Dynam ics)等方法,其中以蒙特卡洛方法和分子动力学方法应用最广。

杨友麒将分子模拟的作用归纳为两个方面[6]:一是对分子在运动中的宏观性质的模拟,另一个方面则是研究单个分子内部结构与其性能之间的关系,根据结构与性能的关系实现分子设计。

分子模拟在油田化学及其相关领域中的应用也大致可分为这两个方面。

1 模拟分子运动的宏观性质
本文部分内容曾在 全国首届高分子材料科学计算机模拟学术交流会议(1997年5月10-13日,四川成都)上宣读。

收稿日期:1997 05 13;修改日期:1998 01 15。

作者:男,1971年生,1994年毕业于西南石油学院油气田应用化学专业,获工学学士学位,同年考取该院应用化学专业硕士研究生,1996年考取硕博连读博士研究生。

1 1 模拟碳酸盐矿物的结晶生长和表面形态
碳酸岩矿物对于判断油气的沉积环境十分重要,其结晶和表面生长一直是粘土矿物学研究的重要课题。

Parker 等人[7]利用BIOSYM 公司的分子图形学软件基于能量最小化原理进行了能预测碳酸盐矿物的表面结构、形态和生长速度的计算机模拟,并考察了温度对自由能、热容等热力学性质的影响。

还根据固体的Born 模型计算了原子间相互作用势,在原子级水平上探测了表面结构,还研究了外加剂和不纯物质对表面结构和结晶生长的影响,解释了磷酸盐抑制成核的机理。

1 2 研究粘土矿物的膨胀
粘土矿物是油气勘探开采活动的直接作用对象,如何防止粘土膨胀、分散和运移是油气钻采作业应首先考虑的问题。

Delville 用巨正则系统蒙特卡洛方法研究了水分子在粘土表面的吸附特性[8]和粘土层间水的性质[9]。

壳牌公司的研究人员[10]则用分子动力学和蒙特卡洛两种方法研究了蒙脱石的水化膨胀机理,结果表明富粘土矿物在底面间距上有四个稳定态,分别为0.97nm 、1.20nm 、1.55nm 、1.83nm 。

该模拟结果能与实验数据很好地吻合。

1 3 天然气水合物稳定性的研究
天然气水合物(Gas H ydrates)被认为是继石油和天然气之后的又一新能源,同时也是影响冻土地带和浅海地区油气开采和运输的不利因素,但对其形成过程和热稳定性尚缺乏深入的了解。

英国天然气公司的Rodg er 等人[11]利用分子动力学模拟的结果首次证实了在天然气水合物形成的条件中,动力学因素比热力学因素更为重要。

日本京都大学的Tanaka
[12]用分子
动力学方法对天然气水合物热力学稳定性的研究结果也证实了前述结论。

1 4 胶束模型的分子动力学模拟
表面活性剂对于油气开采起着举足轻重的作用,但对表面活性剂形成的胶束内部结构还缺乏清楚的认识。

Karaborni 等人[13]用分子动力学模拟方法研究了链长和端基性质对胶束内部结构、胶束形状以及胶束内部链构象的影响。

模拟结果表明,胶束聚集体的结构类似烃,胶束内部结构取决于端基大小、链的长度和胶束 溶剂相互作用。

1 5 微乳液平衡态性质的模拟
在油 水 表面活性剂形成的三元体系中,油、水、微乳液共存的三相平衡问题是一个涉及统计力学的问题。

Larson [14]和Gunn [15]分别根据格子模型用蒙特卡洛方法对油、水、表面活性剂形成的微乳液相的平衡态性质进行了模拟,并据此计算了表面张力和扩散系数等,所得结果与实验数据能很好地定性甚至定量吻合。

1 6 非离子型表面活性剂的分子模拟
哈里伯顿公司的研究人员[16]用分子模拟公司的QUANTA/CHARMm 软件对非离子型表面活性剂(癸醇聚氧乙烯醚)进行了四组分子动力学模拟,研究了这种非离子型表面活性剂在(1)27!在水表面;(2)127!在纯水中;(3)27!在纯环己烷中和(4)27!在环己烷/水界面的性质。

模拟结果发现,非离子型表面活性剂的疏水端基是平躺在水表面或水/环己烷的界面上的;在浊点以下时聚氧乙烯基链以卷曲的构象存在于水中;高于浊点时则趋向于伸展;而在纯环己烷中,聚氧乙烯基链则倾向于线形/折叠结构。

1 7 计算状态方程中的参数天然气是一系列短链分子组成的混合物,在采出之前处在气藏的高温高压条件下,其P 71 第15卷第1期冯玉军:分子模拟技术在油田化学及相关领域中的应用
72油 田 化 学1998年
V T关系不能用一般的状态方程来描述。

T homas等人[17]采用微扰链理论的参数化形式对类似丁烷的短链分子的构象能用分子动力学方法进行了计算,预测了一些热力学性质,并求出了状态方程中一些参数的相互依赖关系。

H all等人[18]用蒙特卡洛和分子动力学两种模拟方法验证了预测含链状分子的液体的状态方程,van Leeuw en等人[19]则用吉布斯系综分子模拟方法评价了维里状态方程。

1 8 相平衡问题的研究
多元体系的相平衡问题用分子模拟方法研究尤其有效,如研究高压下流体的相图、离子体系的相图、络合离子等[3]。

相平衡问题的分子模拟有直接和间接两类方法[20],直接方法即吉布斯系综蒙特卡洛方法,间接方法包括实验粒子法(Test Particle Method)、巨正则系综蒙特卡洛方法等。

间接方法对聚合物的研究极其有效。

最近,M atsuoka和Yamamoto[21]根据Flory Huggins自由能关系建立了郎之万非时间依赖性方程并用蒙特卡洛方法成功地模拟了二元聚合物混合体系的相分离问题。

1 9 模拟分子在多孔介质中的扩散
小分子和大分子在多孔介质中的扩散和传输对于色谱、过滤和三次采油等问题的研究十分重要。

Sorbie等人[22]根据网格模型利用蒙特卡洛方法模拟了小分子示踪剂(氯化物)和大分子(黄胞胶)在多孔介质中的运动性质,结果表明大分子在一定的流速区比小分子更易分散。

M eyer等人[23]用分子模拟方法研究小分子在液 液界面的扩散性质时发现,小分子在界面区的扩散是各向异性的。

1 10 模拟沥青质的沉积
油井结蜡和沥青质的沉积是影响油气生产和运输的重要问题之一。

为解决油井的清防蜡问题,油田化学家们已从宏观角度提出了许多模型[24,25]。

为了从微观水平上研究沥青质的形成和生长过程,巴西科学家[26]用BIOSYM公司的INSIGHT∀软件包中的DISCOVER模块模拟了一些具有相同或不同原子(N、S、O)的沥青质的沉积过程,所得结果与实验测试结果基本一致。

1 11 研究聚电解质在溶液中的构象
de Souza[27]用蒙特卡洛方法研究了两性聚电解质在溶液中的构象行为,模拟结果显示,中性链(链上正负电荷基团数相等)由于静电吸引而卷曲,非中性链则由于静电排斥而取伸展构象,这与实验结果完全一致。

M eyer等人[28]为了验证用X射线衍射和原子显微镜所测得的黄胞胶分子链直径和双螺旋结构,在Iris4030SGI工作站上用BIOSYM公司的软件进行了计算。

先利用INSIGHT∀和POLYM ERIZER模块构建了含十个单体的中性链段,再利用分子动力学模块DICOVER和CVFF力场对300K时的链段尺寸进行了计算,其结果与用原子显微镜所测得的结果一样。

用分子模拟方法研究聚合物的性质,对于进一步研究我国各大油田广泛使用的两性离子聚合物和黄胞胶有直接的借鉴意义。

1 1
2 模拟聚电解质在矿物表面的吸附
聚电解质在矿物表面吸附能力的强弱直接影响其性能的发挥。

Fitzw ater[29]用Dreiding∀力场和分子模拟公司的CERIU S2软件包中的POLYGRAF模块建立了聚丙烯酸(PAA)和聚天冬氨酸(PAsp)以及方解石(CaCO3)的模型,然后在巨正则系综动力学中用2fs (飞秒,1fs=10-12s)的步长对上述两种聚电解质在300K时的吸附行为进行了1000ps(皮
秒,1ps=10-15s)的运算。

模拟结果显示,两种聚电解质都首先吸附在方解石的平面,而且在
吸附过程中表现出了相似的构象变化,PAsp 比PAA 的吸附速度慢。

1 13 用量子力学研究金属的腐蚀
油井管材的腐蚀一直是困扰油田化学家的重大问题,由于腐蚀条件复杂、腐蚀类型多样而对腐蚀机理的了解还不完全清楚,迄今尚无一种化学药剂能真正彻底地解决油井管材的腐蚀问题。

国外在80年代初即有专家[30]借助量子力学中的半经验方法计算缓蚀剂与金属表面形成的络合物的稳定能,90年代初发展到利用量子化学中的 从头计算 (Ab Initio)方法研究缓蚀机理[31]并借助分子模拟确定控制腐蚀反应的因素,进而改进缓蚀剂的性能[32]。

我国专家自80年代中期开始应用量子力学方法研究缓蚀机理并据此设计缓蚀剂,在十多年的研究工作中取得了可喜的成绩,设计出了高温深井缓蚀剂7801等一系列性能优良的缓蚀剂[33]。

2 辅助油田化学剂分子设计
根据现场工艺要求和地质条件设计油气开发、开采、集输用化学剂一直是油田化学领域中的热门研究课题,也是油田化学家面临的主要任务之一。

但由于实验手段的限制,油田化学家不可能看到油田化学剂如何在其所作用的环境中起作用,因而在设计上大多凭借经验和推测。

分子模拟技术以其对分子的结构、分子间相互作用与运动行为的精确描述以及清晰的图像和动画的显示而成为解决这类问题的有力工具。

据报道[32],国外在1990年夏天已首次将分子模拟技术用于油田化学剂分子设计,但迄今为止仍鲜有公开报道。

2 1 粘土稳定剂的设计
在油气开发、开采过程中,外来流体进入地层造成粘土膨胀、分散、运移,最终导致地层渗透率下降而使油气产量下降,研究有效的粘土稳定剂是必须解决的问题。

哈里伯顿公司的研究人员[32]通过引入分子模拟技术,先用粘土的X 射线晶体学数据在屏幕上构建粘土模型,然后将设计出的一系列粘土稳定剂嵌入粘土晶片层间。

利用分子模拟在屏幕上看到粘土稳定剂首先吸附在粘土晶片边缘,进入层间后便吸附在粘土片的六角形环中。

当粘土稳定剂体积较大时,进入层间便会撑开粘土晶片从而导致粘土膨胀。

有效的粘土稳定剂则刚好镶嵌在层间,不引起粘土膨胀而能有效地防止水分子进入。

2 2 设计阻垢剂[4]
阻垢剂的功能是阻止、破坏结垢分子形成晶体的过程。

在微观上,分子模拟技术可以帮助油田化学家先构筑一个结垢分子(如硫酸钡)晶体的表面,把设计好的阻垢剂分子放在该表面上按结合能最低的原则进行能量优化,考察该阻垢剂分子的空间取向,在晶体表面所处的部位、所亲合的基团以及进入表面晶格的方式。

在计算机屏幕上进行这种模拟,不但能在分子水平上了解阻垢机理,而且能在合成阻垢剂以前确定能够嵌入结垢晶格表面的有效的阻垢剂,从而大大减少油田化学家的工作量。

利用分子模拟公司的CERIUS 2软件包可以实现阻垢剂的设计。

2 3 其它化学剂的设计
利用CERIU S 2
软件包还可设计水泥浆凝结剂和利用X 射线衍射数据对矿物样品进行定量分析。

BIOSYM 公司的INSIGHT ∀软件也可以提供DM OL 、POLYMERIZER 及DISCOVER 等模块进行金属腐蚀、聚合物降解、石油组分与矿物表面的粘附性能、粘土稳定73 第15卷第1期冯玉军:分子模拟技术在油田化学及相关领域中的应用
74油 田 化 学1998年 性、粘度控制以及清防蜡等油田化学问题的研究及相应化学药剂的设计[34]。

3 分子模拟技术在油田化学及相关领域中的应用前景
随着世界范围内油气资源的日益枯竭,寻找新储量和挖掘老油田的潜力已成为世界各产油国油气生产的主要举措。

由于勘探难度增大和单井开采深度增加,利用常规的研究方法已很难洞察地下的复杂情况。

借助分子模拟这样的手段在分子水平上研究油气生产中一些化学现象的微观本质和利用分子模拟技术设计油田化学剂,必将促进石油工作者对地下情况的进一步认识。

而且,分子模拟也是油气勘探开发数值模拟过程的一个必不可少的组成部分[35]。

目前,英国石油公司(BP)、斯伦贝谢、哈里伯顿、莫比尔和英国天然气公司等世界著名油气公司都已在利用分子模拟公司的软件辅助研究油气开采中的一些相关的化学问题和设计油田化学剂。

BIOSYM公司的软件也已为很多大型油气公司所采用。

这两家以生产分子模拟软件为主的公司最近已合并成一家公司,合并后的公司仍以分子模拟公司命名(MSI,Molecular Simulation Inc)[36]。

两家公司以前的主要软件CERIUS2和INSIGH T∀也正在合并成一个软件。

可以预期,合并后的软件功能将更趋强大,应用范围将更加广泛。

我国东部油田已进入高含水期,西部正处于勘探开发阶段,油田化学在确保总公司的 稳定东部,发展西部的战略中地位愈来愈重要。

据专家预测[37,38],我国的油田化学发展将出现如下趋势:从宏观研究向微观研究转变,从平衡态研究向非平衡态研究发展,从定性研究向定量研究深入。

要实现这些趋势,分子模拟技术无凝是最好的研究手段之一,分子模拟软件无疑是最好的辅佐工具。

因此,分子模拟技术及软件在我国油田化学及相关领域中有很大的使用潜力。

我国目前还没有应用分子模拟研究油田化学研究的报道。

可以相信,在油气工业中引入分子模拟等计算化学方法和软件,定量和半定量地研究油田化学和相关领域中的问题,将是我国油田化学的一大发展方向。

致谢:作者感谢新加坡TRIDENT系统公司的赵建军先生提供部分资料。

参考文献
1 Gelin B R.Current Approaches in Computer Aided M olecular Design.in:ACS Symposium Series589,1995:1-11
2 Allen M P,T ildesley D puter Simulation of Liquids,Oxford:Clarendon Press,1987:1-2
3 Gubbi ns K E,Panagiotopoulos A Z.M olecular Simulation.Chemical Engineeri ng Progress,1989,(Oct):23-27
4 杨小震.高分子的计算机模拟.见:施良和、胡汉杰主编.高分子科学的今天与明天.北京:化学工业出版社,1994:182
-193
5 Yang X Z.M olecular S imulation T echnique on Polymeric M aterials.Chinese J Polymer S ci,1994,12(1):1-11
6 杨友麒.化工过程模拟.化工进展,1996,(3):1-7
7 Parker S C,T itiloye J O et al.M olecular M odeling of Carbonate M inerals:S tudies of Grow th and M orphology.Phil T rans
Royal Soc London,1993,A334:37-48
8 Delvil le A,S okolow ski S.Adsorption of Vapor at a Solid Interface:A M olecular M odel of Cl ay Wetting.J Phys Chem,1993,
97:6261-6271
9 Delvi lle A.Structure and Properties of Confi ned Liquids:A M olecular M odel of the Clay Water Interface.J Phys Chem,
1993,97:9703-9712
10 Karaborni S,Smit B et al.Th e Sw elling of Clays:M olecular S i mulations of the Hydrati on of M ontmorilloni te.S cience,1996,
271:1102-1104
11 Rodger P M.Stabili ty of Gas Hydrates.J Phys Chem,1990,94:6080-6089
12 T anaka H.The Thermodynamic Stability of Clathrate Hydrates∀Simultaneous Occupation of Larger and Smaller Cages.J
Chem Phys,1993,98:8110-8118
13 Karaborni S,O#Connell J P.M olecular Dynamics S imulations of M odel M icelles4Effects of Chain Length and H ead Group
Characteristics.J Phys Chem,1990,94:2624-2631
14 Larson R G,Scriven L E et al.M onte Carlo Simulati on of M odel Amphiphile Water Oil Sys tems.J Ch em Phys,1985,83:
2411-2420
15 Gunn J R,Daw son K A.A Lattice M odel Descri ption of Amphiphilic M ixtures I Equilibrium Properties.J Chem Phys,1992,
96:3152-3165
16 Gdanski R.M olecular M odeling Gives Insight i nto Noni onic Surfactants.SPE 28971presented at the SPE International
Sym posium on Oilfi eld Chem i stry held in San Antonio,U SA,Feb 14-17,1995
17 T homas A,Walsh J M.A Parameterization of the Confi gurational Energy for Short Chain M olecules.AIChE J,1993,39:
193-196
18 H all C K,Denlinger M A et al.Generalized Flory Theories for Predicting Properties of Fluids Containing Long Chain
M olecules.Fluid Phase Equili bria,1989,53:151-158
19 Van Leeuw en M E,Peters C J et al.Evaluati on of A Statisti cal M echanical Virial Equation of State Using Gibbs Ensemble
M olecul ar S i mulations.Fluid Phase Equili bria,1991,66:41-55
20 Gubbi ns K E .Applications of M olecul ar S i mulation.Fluid Phase Equili bria,1993,83:1-4
21 M atsuoka T,Yamamoto puter S i mulation of Phase Separation in Binary Polym er M ixtures.J Appl Polym er S ci,
1995,57:353-362
22 Sorbie K S,Clifford P J.The Inclusion of M olecular Diffusi on Effects in the Netw ork M odeli ng of Hydrodynamic Dispersion
i n Porous M edi a,Chem Eng Sci,1991,46:2525-2542
23 M eyer M ,M areschal M et puter M odeling of a Liquid Liquid Interface.J Chem Phys,1988,89:1067-107324 Janardhan A S,M ansoori G A,Fractal Nature of Asphaltene Aggregation.J Petrol.Sci.Eng,1993,9:17-27
25 Kaw anaka S,Leontaritis K J et al.Thermodynamics and Colloidal M odels of Asphal tene Flocculation.in:Borchardt J K and
Yen T F ed.Oil Field Chemistry:Enhanced Recovery and Production S timulation ,ACS S ym posium Series 396,1989:443-458
26 M urgich J,Rodriguez J et al.M olecular Recognition i n M odel Asphsltene and Resin M icelles.in:Colloid Chemistry in Oil
Productiion Asphaltene and Wax Deposition International Sym posium &1st SPE Brazil S ec,1995:95-100
27 de Souza A R,Regreve Leo.M onte Carlo Simulation of Polyampholyte Chains.M ol Simulati on,1993,11:337-344
28 M eyer A,Rouquet G et al.Characterization by Atomic Force M icroscopy of Xanthan in Interaction w ith M ica.in:T oulhoat H
and Lecourtiery J ed.Physical Chemis try Colloids &Interface in Oil Production.Paris:Editions Technip,1992:275-27829 Fitzwater puter Simulation of Polyelectrolyte Ads orpti on on M i neral Surfaces.ACS Symposium S eries 589,1995:317
-325
30 Costa J M ,Lluch J M .The U se of Quantum M echanics Calculations for the Study of Corrosion Inhibi tors.Corosion S ci,
1984,24:929-933
31 Simpson C Q,Gdanski R D.Th e Investigation of the Corrosion Inhibi tion M echanis m Utilizing Ab In i tio Quantum M echanical
Calculations.SPE 25216presented at the S PE International Symposium on Oilfield Ch emistry held in New Orleans,USA,M arch 2-5,1993
32 S i am K S,Gdanski R D.M olecular M odeling Aids Design of Dow nhole Chemicals.Oil &Gas J,1991,(Aug 19):54-5633 郑家焱木.缓蚀剂的研究现状及其应用.第一讲:理论、
测试和计算方法的研究及进展.腐蚀与防护,1997,18(1):34-37
34 BIOSYM T echnologies putational Chemistry Tools for the Petroleum Industry.1993
35 Quirke N.M odeling in Exploration and Production.in:th e Scientific S eminar Tour Cosponsored by BIOSYM Technologi es
and S i licon Graphics,1993
36 M olecular Simulation Inc,16New England Ex cutive Park,Burlington,M as sachsetts 01803-5297,USA
37 罗平亚.油气藏地质及开发工程国家重点实验室学术报告.四川南充西南石油学院,1997.4.8
38 罗平亚.油田应用化学工程学科的发展及其对人才培养的要求.石油高等教育,1997,(2):1-9
MOLEC ULAR SIMULATION AND ITS APPLICATIONS IN THE
OILFIELD C HEMISTRY AND RELATED FIELDS
Feng Yu Jun(State K ey L aboratory for Oil &Gas Exploration and Exp loitation ,Southw est Pe troleum Institute ,
Nanchong ,S ichu an 37001)
Abstract
Molecular Simulat ion,or M olecular M odeling,a comprehensive and newly developed technique in computat ional chemistr y,appeared w ith the development of computer and t heoretical chemi stry in recent years.T his paper introduces the basic principles of molecular simulation,follow ed by review ing on the applications of molecular simulation in the oilfield chemistry and r elated fields,including :(1)probing the microscopic mechanisms of macrosco pic oilfield chemical problems and (2)aiding the design of oilfield chemicals.A brief look at trends and future prospects closes t his o ver view.
Key Words: M olecular Simulation (M olecular M odeling ),Oilf ield Chemistr y ,Comp utational Chemistry ,M olecular D esign,Review 75 第15卷第1期冯玉军:分子模拟技术在油田化学及相关领域中的应用。