第五讲：纳米碳酸钙的制备及其应用资料

各种工艺因素对纳米碳酸钙粒度的影响
——鼓泡碳化法
产品粒度 /nm 反应时间 /min 产品粒度 /nm 反应时间 /min
250
产品粒度 反应时间
200
150
100
60 250
50 200
40 150
30 100
60
产品粒度 反应时间 50
40
30
50
20
6
8 10 12 14 16
CO2流量 /(m3/h·kgCa(OH)2)
——高剪切碳化法制备的纳米碳酸钙
图8
图9
图8 、图9为高剪切碳化法制备的立方型纳米碳酸钙
——高剪切碳法化合成反应器
图10 图10 为高剪切碳法化合成反应器
特点： （1）强烈搅拌，高度剪 切，强化混合，加速反应； （2）汽泡微细，充分弥 散，增加了气－液相间的 接触面积,气液混合均匀， 增加结晶中心；
二、碳酸钙粉体种类
1、通过对天然矿物细磨获得的碳酸钙粉体，称为 重质碳酸钙；
2、通过化学反应获得的碳酸钙粉体称为轻质碳酸钙， 轻质碳酸钙的粒度小于100纳米时称为纳米碳酸钙。
3、若用表面改性剂对轻质碳酸钙或重质碳酸钙进行 表面改性而制得得产品称为活性碳酸钙。
三、纳米碳酸钙的制备方法（1）
1. 间歇碳化法 （1）鼓泡碳化法 普通轻质碳酸钙——均采用鼓泡碳化法生产。 纳米碳酸钙是在普通轻质碳酸钙生产的基础之上，通过
——膜分散微结构反应器的特点（1）
（1）设备体积小,单台设备尺寸1200×500×200mm,最多可以6台 设备层层并联，单台反应器产量达到400t/a；
（2）无传动设备、效率高、能耗低，气体利用率高，单台设备造价 仅万元左右，二氧化碳的利用率在60％左右；
（3）可以大规模制备30～60nm粒经分布均匀且大小可控的碳酸钙 颗粒；
链状纳米碳酸钙单颗粒平均粒径：10～30nm;长径比5～10； 产品纯度和白度高（产品白度平均97％），美国太平洋工程公司要
求白度98％以上，后来考虑到实际的生产情况，没有签订98％以上 白度的合同，实际上美国公司的检查结果是98.3%; 碳化反应时间比传统工艺明显缩短，在45分钟之内即可完成。
（4）工艺与生产过程简单，不需晶型控制剂、碳化过程无需冷冻。
——膜分散微结构反应器的特点（2）
（5）非冷冻法纳米碳酸钙制备技术
采用间歇鼓泡碳化法，在不改变装置设备的情况下，通过 陆续加入配置的多种分散剂的方法，在碳化塔内与浆液一起反 应，取消了冷冻系统，减少了能耗，降低了生产成本。
这种方法具有以下特点： a. 碳化在常温下进行，能耗低、投资小、生产成本低； b. 产品粒经通过调整分散剂配方和使用量调控，操作容易； c. 干燥前的表面处理，既可以防止纳米粒子在干燥阶段的吸
专利：ZL 01 241020.9 ZL 02 2 11817.9
河南科力新材料股份有限公司
三、纳米碳酸钙的制备方法（4）
（4）膜分散微结构反应器制备纳米碳酸钙 清华大学化学工程联合国家重点实验室、山东盛大 科技股份有限公司联合，用微孔膜分散法强化多相传递 过程的新技术，研制了膜分散结果反应器用于纳米碳酸 钙的制备。 在膜分散微结构反应器中，用孔径为几个微米或几 十个微米的膜材料作为分散介质，将待分散相通过压力 压入到连续相中，待分散相通过微小膜孔道被流动的连 续相剪切成微小粒径的汽泡或液滴，进入连续相，实现 微米尺度的相间混合，大大增加了相间的表面积，使得 传质通量得到很大程度的提高，促进反应的进行。
图3 CO2流量对产品粒度 和反应时间影响
50
20
0 100 200 300 400 500 600
搅拌速度 /(r/min)
图4 搅拌速度对产品粒度 和反应时间影响
三、纳米碳酸钙的制备方法（2）
（2）超重力碳化法 进行用反C应a(O制H备)2立和方CO形2纳在米超碳重酸力钙反。应旋转填充床反应器中
控制料浆的浓度、温度，并加入粒度和晶形控制剂而得到 的超细碳酸钙产品。
特点： 生产效率低，气液接触差，碳化时间长，产品粒 度不均匀，有时会在反应中产生包裹现象，最终导致产品 返碱，影响产品质量。
各种工艺因素对纳米碳酸钙粒度的影响
——鼓泡碳化法
产品粒度 /nm 反应时间 /min 产品粒度 /nm 反应时间 /min
60
250
产品粒度
反应时间
50
200
40 150
100
30
50 10
15
20
25
温度 /℃
20 30
图1 反应初始温度对产品 粒度和反应时间的影响
60 250
产品粒度
50
反应时间
200
40 150
100
30
50 2
20
4
6
8
10
Ca(OH)2浓度 /%
图2 Ca(OH)2浓度对产品 粒度和反应时间影响
2000年，3000t/a
图7
2001年，10000t/a
图5、图6、图7 为国际首条万吨级超重力法纳米碳酸钙生产线—2001年
三、纳米碳酸钙的制备方法（3）
（3）高剪切碳化法 东北大学矿物材料与粉体技术研究中心经多年系统研
究，开发了高剪切碳化法制备纳米碳酸钙的方法；并成 功地在河南许昌建成了年产纳米碳酸钙15000吨的工业化 生产厂。目前产品占有国内密封胶市场的40～50％。拥 有一项发明专利，两项实用新型专利。
利用这种方法制备纳米碳酸钙过程中，超重力加速度， 液体循环量、氢氧化钙初始浓度等操作条件对碳化反应 过程均有影响。
利用超重力反应结晶法可以制备平均粒度为15～ 40nm，粒度分布较窄的碳酸钙产品，且碳化反应时间大 大缩短。
图5
图6
国际上首条超重力法合成纳米 粉体材料工业生产线—1997年
年产量：
1997年， 40 t/a
通过强化料浆的搅拌、剪切及实施汽泡的细化，提高 了传质效率及气液接触，加快了反应速度，缩短了碳化 反应时间，一般情况下碳化反应时间可在45分钟之内完 成。
——高剪切碳化法的特点
产品粒度均匀，立方体纳米碳酸钙颗粒平均粒径：30～50nm；美 国太平洋工程公司当时 要求是30±5nm的粒级产率要达到90％。
纳米碳酸钙的制备及其应用
东北大学矿物材料与粉体技术研究 中心
百度文库、概述
碳酸钙是一种重要的, 用途广泛的非金属矿物， 是国内外产量及用量最大 的填料。 目前，世界碳酸钙粉体的 总生产能力为4600万吨/年， 其中重质碳酸钙3000万吨/ 年,轻质碳酸钙1600万吨/年。 中国是世界上碳酸钙生产 大国，也是消费大国。中 国重质碳酸钙的生产能力 为500万吨/年，轻质碳酸 钙生产能力400万吨/年。