二烯烃的共轭效应

第五章 二烯烃的共轭效应

§1、二烯烃

一、二烯烃的分类和命名：

二烯烃和炔烃是同分异构体，通式C n H 2n-2 （一） 分类：根据二个烯键在分子中的相对位置分：

累积式的二烯烃

Ë«¼ü»ýÀÛÔÚͬһCÉÏ ±û¶þÏ©

C=C=C

CH 2=C=CH 2

共轭式二烯烃

C=C-C=C

CH 2=CH-CH=CH 2

¶þ¸öË«¼ü±»Ò»¸öµ¥¼ü¸ô¿ª

1£¬3¶¡¶þÏ©

孤立式的二烯烃

C=C-(CH 2

)n-C=C

n > 1

¶þ¸öË«¼ü±»¶þ¸öÒÔÉϵ¥¼ü¸ô¿ª

其中：孤立式的二烯烃的性质和单烯烃相似。 每个双键各行其势，相互影响很小。 累积式的二烯烃数量少且实际应用也不多。 共轭式二烯烃在理论和实际应用上都很重要。

所以，我们讨论的是共轭二烯烃，它具有新的，特殊的性质。

（二） 命名：和烯烃相似，主要是分别指出烯键的数目和位置就行

2-¼×»ù-1£¬3-¶¡¶þÏ© 1£¬3£¬5-¼ºÈýÏ©

| | λÖà ÊýÄ¿

CH 2=C CH=CH 2

CH 3

CH 2=CH-CH=CH-CH=CH 2

对多烯烃，每个烯键都可能有顺反构型问题，二个烯键有二个顺反问题，组合起来就有三个顺顺，顺反，反反三种异构体

˳£¬Ë³-2¡¢4-¼º ¶þ Ï©(Z),(Z)-

C=C

CH 3H

C=C

CH 3

H H

H

˳¡¢·´-2¡¢4¼º¶þÏ© £¨·´£¬Ë³£©(Z),(Z)-

·´£¬·´-2¡¢4-¼º ¶þ Ï©(E),(E)-

（三）1、3丁二烯的构象：

CH 2=CH-CH=CH 2

C2¡¢C3 Χ ÈÆ µ¥ ¼ü Ðý ת »á ²ú Éú ²» ͬ µÄ ¿Õ ¼ä ¹¹ Ïó

C

C

CH 2CH 2H

¶þ¸öË«¼üÔÚC2¡¢C3ͬ²à

S-˳- 1¡¢3-¶¡¶þÏ© S-Sigle µ¥C

C CH 2CH 2

H

H

S-·´-1¡¢3¶¡¶þÏ©

¶þ¸öË«¼üÔÚC2¡¢C3Ïà·´²à

性质上都是围绕单键旋转产生的，从能量上说S-反稳定，但在化学反应中参加反应时，S-反→S-顺。 二、共轭二烯烃的制法：工业制法

1、 丁烯脱氢： （1） 催化脱氢：

CH 2=CH-CH 2-CH 3CH 3-CH=CH-CH 3

´ß»¯¼Á

CH 2=CH -CH=CH 2 + H 2

（2） 氧化脱氢：

CH 2=CH-CH 2-CH 3

CH 3-CH=CH-CH 3

´ß»¯¼

Á+ 1/2 O 2

CH 2=CH -CH=CH 2 + H 2O

2、 丁烷脱氢：

CH 3CH 2CH 2CH 3

CH 2=CHCH 2CH 3 + H 2 CH

3CH=CHCH 3 + H 223Cr 2O 3

3、 由乙炔制备：

HCHO + HC CH + HCHO

HOCH 2C CCH 2OH

KOH H 2

HOCH 2CH 2CH 2CH 2OH Al 2O 32CH 2=CHCH=CH 2

4、2-甲基-1、3-丁二烯的制法：

Al 2O 3C=O CH 3CH 3

+ HC

CH

KOH

C

CH 3CH 3

C

CH

OH

42

C

CH 3CH 3

CH

CH2

OH

2CH 2=CCH=CH 2

3

三. 共轭二烯烃的性质：具有烯烃的性质，此外也有烯烃所没有的特性 1. 1、4加成：

CH 2=CHCH=CH 2 + Br 2

2CHCH=CH 2Br Br

CH 2CH=CHCH 2Br

Br

一般1、2加成和1、4加成同时发生，试剂不仅可以加到一个双键上，而且也可以加到共轭体系的两端C 原子上，二者的比例决定于反应条件，也就是与溶剂、温度有关。

1、2 1、4 温度-80 80% 20% -40 20% 80% 溶剂CHCl 3/40 70% 环己烷/-150C 62%

2．D-A 反应。狄耳斯-阿尔德反应（Ｄｉｅｌ—Ａｌｄｅｒ）1、3—丁二烯和丁二烯酸酐作用。

»·¼ºÏ©-4¡¢5-¶þËáô

û

O

O

+

O

O

O ±½£

¬5

h

°× 90%

反应特征：（1）一部分共轭体系，丁二烯，共轭体系的二双链打开，在Ｃ２、Ｃ３形

成双链，二烯体。

（2） 另一部分是含不饱和双链的体系，叫亲二烯体 （3）

生成的都是环状化合物 （

4） 顺式加成

+

+

COOH

COOH

COOH COOH

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用途：由链状化合物生成环状化合物的重要方法 3.聚合反应和合成橡胶： （1）分类：