电化学--电解质溶液

电化学――电解质溶液王振山

电化学是研究电能与化学能之间相互转化及转化过程中的有关现象的科学。

电化学发展历史如下：

1600年，吉尔伯特Gilbert(英)观察到毛皮擦过的琥珀能吸引微小物体,即后来称为摩擦生电的现象。

1799年，伏打Alessandro Volta(意大利)制得了银锌交替叠堆的可产生火花的

直流电源(即原电池)，创制了第一个原电池，有了直流电。为电化学研究提供了

条件。

1807年，戴维Davy(英)用电解法成功从K，Na的氢氧化物中分离出金属K，Na。电解了水，电解制出了碱金属。

1833年，法拉第Faraday(英)据实验结果归纳出著名的法拉第定律，为电化学的定量研究奠定了理论基础。

1870年，爱迪生Edison(美)发明了发电机，电解才被广泛应用于工业生产中。1879年亥姆霍兹Helmholtz (德)，电极界面双电层理论。

1884年，阿伦尼乌斯Arrhenius(瑞典），电离学说

1900年，能斯特Nernst(德)据热力学理论提出了Nernst方程。

1905年，塔菲尔Tafel(德)注意到电极反应的不可逆性，提出了半经验的Tafel 公式，以描述电流密度与氢超电势间的关系。

1923年，德拜Debey(荷兰)-休克尔Huckel(德)）离子互吸理论。

20世纪40年代，弗鲁姆金A. H. Frumkin(苏联)以电极反应速率及其影响因素为主要研究对象，逐步形成了电极反应动力学。因电极上发生反应时，电子的跃迁距离小于1nm，利用固体物理理论和量子力学方法研究电极和溶液界面上进行反应的机理，更能反映出问题的实质,这是研究界面电化学反应的崭新领域，

称为量子电化学。今天电化工业已经成为国民经济中的重要组成部分；有色金属、稀有金属的冶炼和精炼采用电解，一些化工产品的制备(氢氧化钠、氯酸钾等)，在医药领域，人们采用电化学分析手段在临床与科研方向发挥了重要作用。

*相关链接：伽伐尼（意大利Aloisio Galvani，Luigi Galvani，1737～1798），1780年发现蛙腿剧烈地痉挛，同时出现电火花。他还把这种电叫做“动物电”。火花放电或雷雨闪电能使青蛙腿肌肉收缩。伏达为了纪念伽伐尼，尊重伽伐尼的先驱性工作，在自己的著作中，总是把伏打电池叫做伽伐尼电池。

一、原电池和电解池

1、导体：能导电的物体称为导电体，简称导体。大致可分为两类：

⑴、第一类导体（电子导体）：靠自由电子定向运动而传导电流的物质。又称电子导体，如金属、石墨等。

特点:A.自由电子单种粒子作定向移动而导电；B.导电过程中导体本身不发生变化；C.温度升高,电阻也升高,导电能力下降；D.电流传导完全部由自由电子承担，导电过程不发生任何物质的转移。

⑵、第二类导体（离子导体）：由离子的定向迁移而导电的物质。又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。依靠离子的迁移与电极反应导电。

特点：A.电流通过溶液是由正、负两种离子作反向移动而导电：B.导电过程中，在电极和溶液界面上有电化学反应发生，电流在电极与溶液界面处得以连续，是由于两电极上分别发生氧化还原反应使电子得失而形成。C.随温度升高，离子的 动速度加快，电阻下降，导电能力增强；D.电流由阴阳离子的移动而共同承担，导电总量分别由正、负离子分担。

固体电解质，如AgBr 、PbI 2等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂,导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。

2、电池：

⑴、用第一类导体联接两个电极并使电流在两极间流过，则构成外电路，这种装置就叫电池。其构成必须包含有电解质溶液和电极两部分，可分为两类。 电解池：将电能转变为化学能的装置

原电池：将化学能转变为电能的装置

⑵、电极的分类：

针对电极反应的性质来分： 阳极：发生氧化反应

阴极：发生还原反应

针对电势的高低来分： 正极：电势较高的电极 负极：电势较低的电极 3、溶液的导电机理及法拉第定律

⑴、电解质溶液的导电机理

电解质溶液(或熔融的电解质)的导电过程是通过离子的定向运动完成的。溶液中有电流通过时，阳离子向负极方向运动，阴离子向正极方向运动

⑵、法拉第定律

通过电池﹙或电解池﹚的电流﹙或电量﹚与发生电极反应的物质的量之间的定量关系。该定律是1833年英国物理学家、化学家、法拉第从实验中总结出来的。它对电化学的发展起了巨大的作用。其内容为法拉第第一、第二定律两大部分。

①、法拉第定律：Ⅰ、电流通过电解质溶液时，在电极上发生化学反应物质的量正比于所通过的电量；Ⅱ、若将几个电解池串联，通入一定的电量后，在各个电解池的电极上发生反应的物质其物质的量等同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。数学表达式为Q =nzF ，比例常数F 称为法拉第常数。

Q 是通过的电量，n 是电极上发生反应的物质的量，z 是反应的电荷数，也就是出现在电极反应式中的电子计量系数，nz 为转移电子总的物质的量。注意：反应电荷数Z ≠离子电荷数Z i 。

1191231060217733.1100221367.6---⋅=⨯⨯⨯==mol 96485.309C C mol e N F A

F =96485J ·mol -1·V -1

法拉第常数为电极上有1mol 电子发生转移时所需的电量。荷电粒子基本单元的选取：根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物

ξ是反应进度，zF

B B B B ===)()(ννξ，ξzF Q = 例如电解反应： 2KI+2H 2O=I 2+H 2 +2KOH 阳极: 2I -(aq)=I 2(aq) +2e -

阴极: 2H 2O(l)+2e -=H 2(g)+2OH -(aq)

要电解2 molKI ，即发生ξ=1mol 的反应，需通过192970.618C 电量，将生成1mol(253.8088g)I 2和1mol(2.01588g)H 2。

②、F a r a d a y 电解定律的意义

Ⅰ、是电化学中最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系,解决了电化学中能量的转换问题。

Ⅱ、法拉第定律的确定,使电化学反应方程式具有更明确的意义。

Ⅲ、该定律在任何温度、任何压力下均可以使用，无限制条件。

Ⅳ、法拉第定律是世界上最严格的定律之一。

③、电流效率

%100%100⨯=⨯=理

实实理论产量按法拉第定律计算的理产物的实际质量通过一定电量后，电解或 际的耗电量）通过电极的总电量（实耗电量法拉第定律计算的理论析出一定量的某物质按电流效率m m Q Q 例题1、通电于Au(NO 3)3溶液，电流强度I =0.025A ，析出Au(s)=1.20g 。已知:M(Au)

=197.0 g/mol 。试求：⑴、通入电量Q ；⑵、通电时间 t ；⑶、阳极上放出氧气

的物质的量n 。

解法一：取基本粒子，荷单位电荷：即：231O 4

1Au ， (C)Au)31(Au)31((1).176396485C/mol /3

197.0g/mol 1.20g 1F n z Q =⨯⨯== s A

C 410052.7025.01763).2(⨯===I Q t mol 104.569/3

197.0g/mol 1.20g 41n 41n 3O 2-⨯=⨯==Au)31((3). 解法二：取基本粒子荷3个基本电荷：即Au ，24

3O