第五章 电解及库仑分析法
11电解与库仑分析法
在阴极 阴极上，析出电位越正 析出电位越正的组分，越易还原； 阴极 析出电位越正 在阳极 阳极上，析出电位越负 析出电位越负的组分，越易氧化 越易氧化。 阳极 析出电位越负 越易氧化 分解电压是指整个电解池来说，析出电位就某一电 极来考虑，因而析出电极电位更具实际意义。
电解与库仑分析法
对于电化学可逆电极过程，分解电压与析出 电位间有
U = (ϕa +ηa ) −(ϕc +ηc ) +iR
电解与库仑分析法
浓差极化与电化学极化
产生超电位的原因： 产生超电位的原因：电极极化 电极极化：电解时， 电极极化：电解时，电极上有净电 流流过时， 流流过时，电极电位偏离其平衡电位的 现象。 现象。 浓差极化：电流流过电极， 浓差极化：电流流过电极，表面形 成浓度梯度。使正极电位增大， 成浓度梯度。使正极电位增大，负极电 位减小。 位减小。 减小浓差极化的方法： 减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； a.减小电流，增加电极面积； 减小电流 b.搅拌， b.搅拌，有利于扩散 搅拌
作业
第
11
章
电解与库仑分析法
电解与库仑分析法
概述
电位分析法 化学电池有 无电流通过 电解与库仑分析法
电解分析法
库仑分析法
电解与库仑分析法
电解与库仑分析法
电解分析： 应用外加电源电解试液， 电解分析： 应用外加电源电解试液，通过电极反应 使被测物质转化为固相在电极上析出， 使被测物质转化为固相在电极上析出，然后对析出物进行 转化为固相在电极上析出 称量以求得被测组分的含量。 电重量分析法。 称量以求得被测组分的含量。又称为 电重量分析法。 以求得被测组分的含量 适用于对常量组分的测定。 适用于对常量组分的测定。 常量组分的测定 库仑分析法： 依据法拉第电解定律，由电解过程中 库仑分析法： 依据法拉第电解定律， 所消耗的电量来求出被测组分的含量。 所消耗的电量来求出被测组分的含量。 电量来求出被测组分的含量 适用于对微量组分的测定 有较高的准确度。 微量组分的测定， 适用于对微量组分的测定，有较高的准确度。
电解和库仑分析法
Q i010
0
t
Kt
i0 Kt dt (1 10 ) 2.303 K
• 当时间增加时，10-kt减小。当Kt>3时，上 式近似为 i
Q
0
• 其中i0及K可通过作图法求得 • 对取对数，得以lgit对t作图得一直线，由 截距求得i0-, 由斜率求得K，代入可求得电 量Q。 • 不足：由于电解时，电流随时间减小，电 解时间较长，电量测定不易。
• 辅助电极和对电极：它们为提供电子传导 的场所，但电极上的反应并非实验中所要 研究或测量的。工作电流很小时，参比电 极即为辅助电极；当工作电流较大时，参 比电极将难以负荷，其电位亦不稳定，此 时应用再加上一“辅助电极”构成所谓的 “三电极系统”来测量或控制工作电极的 电位。在不用参比电极的两电极体系中， 与工作电极配对的电极则称为对电极。但 有时辅助电极亦称为对电极。
• 应用例子： • 1）Cu, Pb, Cd在Hg阴极上沉积而与U
分离； • 2）伏安分析和酶法分析中高纯度电 解质的制备； • 3）消除钢铁中大量铁，以利于其中 微量样品的测定等。
二、库仑分析
• 分析要求：电极反应单纯，电流效率100% （电量全部消耗在待测物上）。 • 分析依据：Faraday定律， 待测物质量m = MQ /(zF) , 其中电量Q可 以由式Q= it 得到。
2.303 K
2、恒电流库仑分析（库仑滴定）
• 使用恒电流电解分析，电解时间短、电量 测定易，Q=it。但需解决电流效率100% 和终点指示问题。
• • • • •
a) 保证电流效率100% 在电解Fe2+至Fe3+时，电极反应为 阳极：Fe2+ == Fe3+ + e o= -0.77V 阴极：H+ + e == 1/2H2 O=0V 随时间的推移，[Fe2+], 为维持恒电流， 外加电压将。当外加电压增加到一定值时， 阳极电位正移。此时，溶液中将有O2析出： • H2O== 1/2 O2 +2H+ + 2e O= —1.9V(包括 )
电解与库仑分析法
第11章电解与库仑分析法【11-1】解释下列名词。
电解、理论分解电压、实际分解电压、析出电位、控制电流电解法、控制电位电解法、汞阴极电解法、死停终点法、电流效率。
答：电解：将电流通过电解质溶液或熔融态电解质，（又称电解液），在阴极和阳极上引起氧化还原反应的过程，电化学电池在外加直流电压时可发生电解过程。
理论分解电压：使被电解的物质在两个电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时所需要的最小外加电压的最小外加电压。
实际分解电压：指使电解质在电极上分解生成电解产物所需施加的最小电压。
析出电位：物质在阴极上产生迅速的连续不断的电极反应而被还原析出时所需要的最正的阴极电位或在阳极上被氧化析出时的阴极电位；或在阳极上被氧化析出时所需要的最负阳极电位。
控制电流电解法：在恒定的电流条件下进行电解，通过称量电解前后电极上沉积的析出物的质量来进行定量分析。
控制电位电解法：控制工作电极（阴极或阳极）电位为一恒定值的条件下进行电解的分离分析方法。
汞阴极电解法：电解时以汞作阴极，铂为阳极的电解法。
死停终点法：指把两个相同的铂电极插入滴定溶液中，在两个电极之间外加一小电压，观察滴定过程中通过两个电极间的电流突变，根据电流的变化情况确定滴定终点。
电流效率：指电解时在电极上实际沉积或溶解的物质的量与按理论计算出的析出或溶解量之比，通常用符号η表示。
【11-2】什么是电解分析和库仑分析？它们的共同点是什么？不同点是什么？答：电解分析是指在外加电压的作用下通过电极反应将试液中的待测组分转变为固相析出，称量析出物的重量以求得被测组分的含量。
库仑分析是指通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。
共同点：测定的过程中不需要基准物质和标准溶液，且都基于电解反应。
不同点：电解分析采用称量电解后铂阴极的增量来定量的，电极不一定具有100％的电流效率；库仑分析用电解过程中消耗的电量来定量，要求电极反应必须单纯，用于测定的电极反应必须具有100％的电流效率，电量全部消耗在被测物质上。
库仑分析法
电流效率
影响因素：
溶剂的电极反应；其它物质（杂质）的电解反应； 水中溶解氧；充电电容等。
因此，满足前提的方法有： 控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定
二、库仑分析方法
1. 控制电位库仑分析法 （1）为什么要控制电位？如何控制电位？
采用三电极系统
控制电位电解装置示意图
1Q电量产生共产生0.1741 mL 气体
（3）实例与应用
• 通N2除氧。 • 预电解,消除电活性杂质。预电解达到背景 电流,不接通库仑计。 • 将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接 通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时， 停止。 • 由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。
2. 恒电流库仑滴定 (控制电流）
U分Ag 1.23 0.47 0.386 1.31V
各种物质的还原电位不仅和物质本身的种类有关， 而且和它的浓度有关。
要控制物质的还原，必须控制电位。 控制电位可以使混合物得以分离和测定。
3. 法拉第电解定律
进行电解反应时，电极上发生的电化学反应与溶液中通过 电量的关系，可用法拉第电解定律表示：
卡尔。费休试剂 ：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、 水按一定比例组成。 以上反应为平衡反应，需要破坏平衡： （1）吡啶：中和生成的HI （2）甲醇：防止副反应发生
电解产生碘。
1g水对应 10.722毫库仑 电量。
原理
在试液中加入大量物质，使该物质电解 产生一种滴定剂，滴定剂与被测物定量 反应后，电解随即结束。利用库仑定律 计算滴定剂量及待测物含量。
例如
在酸性介质中测定Fe2+的含量，阳极反应为 Fe2+= Fe3++e 随着电极反应的进行，阳极电位变正 2H2O＝O2+4H++4e 如果加入大量的Ce3+，电流可保持恒定，且 Ce3+=Ce4++e Fe2++Ce4+= Fe3++Ce3+
库伦分析法
一 库仑分析的基本
原（理一） Faraday定律
电解过程中，在电极上析出的物质 的重量与通过电解池的电量之间的关系， 遵守Faraday定律，可式中用W下为式物表质在示电：极上析出的克
数（g）第常数（96487c）， M为其摩尔质量（gmol-1）
法拉第电解定律有两层含义：
● 于电极上发生反应的物质的质量与通过体系的电量成正
比
● 通过相同量的电量时，电极上沉积的各物质的质量与其
如通过电解池的电流是恒定的，Q=It将上式代入则 得：
W M It n（F i为电解时的电流强度，t为电解时间）
如电流不恒定，而随时间不断变化， 则
Q 0 Idt
库伦分析法
电 解 分 析 （ electrolytic analysis）是最早出现的电化学分析
方法。包括两个方面的内容： (1) 电 重 量 法 （ electrolytic gravimetry）:
应用外加电源电解试液，电解完 全后直接称量在电极上沉积的被测物 质的质量来进行分析的方法，称为电 重量法. (2) 电 解 分 离 法 （ electrolytic
Faraday定律的正确性已被许多实验所证明。 它不仅可应用于溶液和熔融电解质，也可应用于固 体电解质导体。它不受温度、压力、电解质浓度、 电解材料、溶剂性质及其他因素的影响。
（二）库仑分析的
必要件
库仑分析是基于电量的测量，因此，通过电解池的电流必
须全部用于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏电现象，
（即三保）证电电流流效效率率100％，这是库仑分析的关键。
在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流 ，实际上
仪器分析-(第三版-魏培海)第五章-库仑分析法
Q V 0.1741
2．电子积分仪测量
依据:
t
Q 0 idt
采用电子线路进行电流～时间积分，可直接 由表头显示电解过程中消耗的电量。精确度 可达0.01～0.001μC，非常方便、准确。
3．作图法
i i010Kt
当时间足够长时
Q i0 2.303K
在电解过程中测定不同时间t时的电流i，以 lgit 对 t 作图得一直线, 由截距求得 i0 , 由斜 率求得 K。
三、特点及应用
1．特点
对于电解产物不是固态物质或不易称量的反 应也可以测定。例如可以利用H3AsO3在铂阳 极上氧化成砷酸H3AsO3的反应测定砷。
1．溶剂的电解 2．杂质的电解 3．溶液中溶解氧的电解 4．电极参与电极反应 5．电解产物的再反应
1．溶剂的电解
水溶液中水可以参加电极反应而被电解， 阴极放氢、阳极放氧。
防止水电解的方法：控制合适的电解电 位、控制合适的pH及选择过电位高的电 极。
2．杂质的电解
试剂的引入或样品中的共存物质发生电解。
无需基准物，准确度高。误差0.1～0.5％。 灵敏度高。0.01µg级。
2．应用
用于氢、氧、卤素等非金属元素，锂、鈉、 铜银、金、铂等金属元素，以及镅、 锎 和稀土元素等五十多种元素的测定。
用于有机物及生化分析。如三氯乙酸、血 清中尿酸等的测定。
第三节 控制电流库仑分析法
一、方法原理及装置 二、库仑滴定剂的产生方法 三、滴定终点的指示方法 四、特点及应用
mQ
2. 相同的电量通过各种不同的电解质溶 液时，在电极上所获得的各种产物的质 量与它们的摩尔质量成正比。
第五章库仑分析法
对于在电化学反应中滴定剂可逆、被测物不可 逆和滴定剂不可逆、被测物可逆这两种情况，其滴 定曲线如上图曲线1、2所示
对于在电化学反应中滴定剂可逆、被测物可逆的这种 情况，其滴定曲线如下图曲线3所示
死停终点法（又称之为双铂电极电流 法、双安培法）常用于氧化还原反应滴 定体系，特别是在以电生卤素为滴定剂 的库仑滴定中用得最广。在沉淀反应的 滴定中也有不少用死停终点法来指示终 点的。由于这种方法装置简单、快速， 灵敏而且准确度又比较高，因此它的应 用范围不断在扩大。
解质参加电极反应，又有被测物质直接在电极上同时发生反应，
则这个滴定过程的效率应该以滴定效率来表示，而不用电流效 率来表示。
100T 电流效率 T S
三、恒电流值的选择
图
四、终点指示方法 （一）、化学指示剂指示终点：普通容量分析中 所用的化学指示剂大部分都可用于恒电流库仑 滴定。
（二）、电流法指示终点
二、库仑滴定的电流效率和滴定效率
在恒电流库仑滴定中，除了电流效率之外还有一个滴定效 率的概念。这二者是有区别的。一般所说的电流效率是指某一 种物质在电极上发生电解反应时所消耗的电量与通过电解池的 总电量之比值。在恒电流库仑滴定中所谓的电流效率也就是指 电生滴定剂的电流效率。如果在一个滴定过程中，既有发生电
常用微库仑滴定池有：碘滴定池(氧化还 原滴定池)；银滴定池；酸滴定池。
习题三
1.库仑分析的必要条件是什么？怎样确保其实现？ 2.什么是控制电位库仑分析法？什么是恒电流库仑滴定法？ 3.某溶液含金属离子M2+，浓度为0.010 mol/L，体积为 100 cm3 的溶液，用大面积（10cm2）旋转圆盘电极，采用快速扫 描电解时，观察到由离子 M2+还原成金属 M 时的极限电流 是193 mA。如果溶液的电解是在此电极上采用把电位控制 于极限电流区，那么M2+ 99.9% 都镀上去需要多长时间？ 此电解需要多少库仑电量？ 4.如果习题10中的溶液在 80 mA 的恒电流下以相同条件电解： （a）当电流效率刚低于100% 的瞬间，在溶液中残留的M2+浓 度为多少？ （b）到此点应通过多少库仑电量？ （c）达到此点需多长时间？ （d）M2+浓度下降到其初始值的 0.1%，需多长时间？用这样 的恒电流电解99.9%的 M2+ 时，总的电流效率是多少？
电解和库仑分析法
04 电解和库仑分析法的实验 设计
电解实验设计
实验原理：电解是利用外加电流使溶液中的离子在电极 上发生氧化还原反应的过程。通过电解实验，可以研究 离子的放电性质、电极反应等。 1. 选择适当的电解液，如不同浓度的盐溶液或酸碱溶液 。
3. 设定电解电流、电压等参数，并记录实验数据。
实验步骤 2. 组装电解装置，包括电源、电解槽、电极等。 4. 分析实验结果，得出结论。
03 电解和库仑分析法的比较
实验原理的比较
电解分析法
基于电解过程中发生的电化学反应， 通过测量电解过程中的电流、电压等 参数，推算出待测离子的浓度。
库仑分析法
利用电解过程中产生的电量与待测离 子的浓度之间的定量关系，通过测量 电解过程中的电量来推算待测离子的 浓度。
实验方法的比较
电解分析法
通常采用恒电流或恒电压的电解方式，通过测量电解过程中的电流、电压等参 数，计算待测离子的浓度。
结果分析与讨论
01
结果比较
将电解实验和库仑分析实验的结果进行比较，可以发现电解质浓度和电
极间距对电解反应的影响是相互关联的。
02
影响因素
除了电解质浓度和电极间距外，电解反应还受到温度、电极材料等因素
的影响。这些因素在实验中应加以控制，以确保结果的准确性和可靠性。
03
实际应用
电解和库仑分析法在电化学、电池制造、电镀等领域有广泛应用。通过
库仑分析实验结果
1 2 3
实验数据
在库仑分析实验中，我们测量了不同浓度电解质 溶液的电流和电压，并计算了相应的电量。
结果分析
实验结果表明，随着电解质浓度的增加，电流和 电量也相应增加。这表明电解质浓度对库仑分析 结果有显著影响。
电解和库仑分析总结2
电解分析的应用
恒电流电解法
要点：不断调节外加电压，使通过 电解池的电流恒定在2---5A范围内电 解。
控制电 控制电位电解法
控制阴极或阳极电位为一定值 的条件下进行电解。
控制电位在d点
可保证A析出而B不析出
• 特点及应用： 电解效率高，分析速度快； 阴极电位不断负移，其他种 离子可能沉积下来，选择性 差，所以只能用于溶液中一 种金属离子的分析。
Ezn=Ezn2+/zn+0.059/2log[Zn2+]+ηZn
=-0.0925（V） 此时Cd2+的浓度为 -0.0925=ECd2+/Cd+0.059/2log[Cd2+]+ ηCd [Cd2+]=mol/L
d
电解分析法几条曲线变化趋势的比较
2.6 2.2 -1.3 -1.1
曲线1： 恒电流方式---电解开始，电位时间曲
外加电压/V和电流 和电流/A
1
阴极电位/V(vs SCE) /V(vs
1.8 1.4 -0.8 -0.7
线；（控制电流法） 曲线2： 为外加电压-时间曲线，随电解进行 ，电流减小，iR降也减小，此时需调低外 加电压来维持阴极电位不变，以补偿iR降
库仑滴定特点(与常规滴定分析相比)
共同点
反应都必须 快速 需终点指示 完全且无副 反应发生
不同点
库仑滴定更 灵敏
滴定剂不从 滴定管加入， 由电解产生
不同 点
可以用不稳 定滴定剂
共同 点
不需基准物 质和标准溶 液液
电流及时间 可准确获得
电解分析和库仑分析的比较
电解分析法 原理 物理量 装置 测定范围 方法 以电解为基础 电重量 电解池 高含量 恒电流 特点 1电流效率高 2分析速度快 3选择性差 控制电位 1抗干扰力强 2分析速度慢 3选择性好 电量 电解池+库仑计 高含量、微量、痕量 控制电位 1灵敏度高 2准确度高 控制电流（库仑滴 定） 1灵敏度高 2选择性好 3电量易测得 4滴定剂是电极反应 产生的，不是从滴 定管加入的 库仑分析法 以电解为基础（法拉第电解定律）
电化学分析课件3电解和库仑分析法
电解分析法
电解分析法是将被测溶液置于电解装 置中进行电解，使被测离子在电极上以金 属或其它形式析出，由电解所增加的重量 求算出其含量的方法．这种方法实质上是 重量分析法，因而又称为电重量分析法．
通过电解进行定量分离的称为电解分离 法。
库仑分析法
库仑分析法是在电解分析法的基础 上发展起来的一种分析方法．它不是通 过称量电解析出物的重量，而是通过测 量被测物质在100％电流效率下电解所 消耗的电量来进行定量分析的方法．
不同离子的析出电位
3. 控制电位电解过程中电流与 时间的关系
在控制电位电解过程中，被电解的只有一 种物质。由于电解开始时该物质的浓度较 高，所以电解电流较大，电解速度很快。
随着电解的进行，该物质的浓度越来越小， 因此电解电流也越来越小。当物质被全 部电解析出后，电流就趋近于零，说明 电解完成。电流与时间的关系如下图所 示：
阳极析出电位
阳极析出电位是指使被测物质在阳极 上产生迅速的、连续不断的电极反应而被 氧化析出时所需的最负的阳极电位．
析出电位越负者，越易在阳极上氧 化．析出电位越正者，越难在阳极上氧 化．
分解电压与析出电位的关系
对于可逆电极过程来说，分解电压等于阳极
析出电位与阴极析出电位之差．即理论分解
电压E分为
（二）极化现象
当电流通过电极与溶液界面时，如果 电极电位偏离了它的平衡值，这种现象称 为极化现象，主要有两种：
浓差极化和电化学极化。
Байду номын сангаас
1、浓差极化
当电解进行的时候，由于电极表面附近的 一部分金属离子在电极上沉积，而溶液中 的金属离子又来不及扩散至电极表面附近， 因此电极表面附近金属离子的浓度（Cs） 与本体浓度（C0）不再相同，但电极电位 决定于其表面浓度，所以电解时的电极电 位就不等于其平衡时的电极电位，两者之 间存在偏差，这种现象叫浓差极化。
电化学分析方法-库仑分析方法
标准化与规范化发展
建立标准操作规程
制定和完善库仑分析的标准操作规程，确保分析结果的准确性和可 靠性。
标准化评价体系
建立库仑分析的标准化评价体系，对不同方法、不同仪器进行比较 和评价。
规范化培训与认证
开展库仑分析的规范化培训与认证，提高分析人员的专业水平和技术 能力。
感谢您的观看
THANKS
库仑分析方法的历史与发展
历史
库仑分析方法最早由法国科学家库仑提出，经过多年的发展，已经成为一种成 熟的电化学分析方法。
发展
随着科技的不断进步，库仑分析方法也在不断发展完善，出现了许多新型的库 仑分析方法和技术，如微电极技术、电化学石英晶体微量天平和电化学阻抗谱 等。
02
库仑分析方法的原理
电化学反应原理
生物分子检测
库仑分析方法可用于检测生物体内的生物分子，如氨基酸、蛋白质、酶等，有助于疾病的诊断和治疗 。
药物代谢研究
通过库仑分析方法，可以研究药物在体内的代谢过程和药效机制，为新药研发提供支持。
04
库仑分析方法的优缺点
优点
高灵敏度
库仑分析方法具有很高的灵敏度，可以 检测到低浓度的物质，特别适合痕量分
电化学反应是发生在电解质溶液和金 属电极之间的电子转移反应，它涉及 到离子的迁移和电荷的传递。
在库仑分析方法中，电化学反应是通 过对电极施加一定的电压或电流来控 制的，从而实现对物质的分析和检测 。
电解反应原理
电解反应是一种通过施加电流使电解质溶液中的离子在电极上发生氧化或还原反 应的过程。
在库仑分析方法中，电解反应被用来产生电化学反应所需的电流，从而实现对物 质的分析和检测。
电解过程中可能产生副反应
在电解过程中，可能会发生一些副反应，如电极腐蚀或生成氢气等， 这可能会影响分析结果的准确性。
电解与库伦分析法
如要使指示系统有电流通过，则两个指示电极 必须发生如下反应 阴极 I2 ＋2e-→2I－ 阳极 2I－→I2 + 2e但当溶液中没有足够的I2的情况下，而要使上 述反应发生，指示系统的外加电压需远大于 200mV，实际所加的外加电压不大于200mV， 因此，不会发生上述反应，也不会有电流通过 指示系统。当溶液里As(Ⅲ)被反应完时、过量 的I2与同时存在的I－组成可逆电对，两个指示 电极上发生上述反应，指示电极上的电流迅速 增加，表示终点已到达。仪器正是判断到这个 大的Δi，强制滴定停止。
如果滴定剂和被测物质都 是可逆电对，能在同时在指 示电极上发生反应，得到的 滴定曲线如图所示。 现以Ce4+滴定Fe2+为例说 明滴定过程。滴定开始后， 滴入的Ce4+与Fe2+反应，生 成了Fe3+，高铁离子与亚铁 离子组成可逆电对在指示电 极上反应，随着Fe3+浓度的 增大，电流上升，至到高亚 铁离子浓度相等，电流达到 最大。
电解完成99.9%所需的时间为: t99.9% = 7.0V/DA 电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积V成正比， 与电极面积A成反比。
二.装置与过程
(1)预电解,消除电活性杂 质。通N2除氧。预电解达到 背景电流,不接通库仑计。 (2)将一定体积的试样溶
液加入到电解池中，接通库
仑计电解。当电解电流降低 到背景电流时，停止。由库 仑计记录的电量计算待测物 质的含量。
M Q m n F
2）库仑式库仑计 (电解硫酸铜) 电解结束后，反向恒电流电解， 沉积的Cu全部反应；Q = i t （3）电子积分库仑计 现代仪器多采用积分运算放大器库仑计或数字 库仑计测定电量。在电解过程中可记录Q（t） －t曲线
库仑分析法
❖ 指示阳极
2Br - → Br2 + 2e –
❖ 检流计上有电流通过，检流计光点突然有较大的
偏转，而指示终点到达
永停终点法常用于氧化还原滴定体系，特别是 以电生卤素为滴定剂的库仑滴定中应用最广
四、控制电位库仑分析法
（一）基本原理与基本 装置
——控制工作电极电位 的库仑分析
4. 指示终点的方 法
（1）指示剂法 库仑分析中所使用的指示剂如甲基橙、酚酞、
百极里反酚应酞、I2-淀粉等，要求所用的指示剂不起电
（2） 电位法
与电位滴定相同，库仑滴定也用电位 法来指示滴定终点，在电解池中，另配指 示电极与参比电极作为指示系统
（3）永停终点法
❖ 在电解池中插入两个Pt电极作指示电极， 并在这两个电极上加一个（50 ~ 200 mV ） 小的恒电压，在线路中串联一个灵敏的检 流计G，滴定到达终点时，由于溶液中形成 一对可逆电对或一对可逆电对消失，使铂 电极的电流发生变化或停止变化，指示终 点到达，这种指示终点的办法称为永停终 点法
❖
AsO33- + Br2 + H2O = AsO43- + 2Br -+ 2H+
❖ 计量点前，溶液中只有Br - 而不存在Br2 ，只有可 逆电对的一种状态，指示线路中无电流通过，检
流计的光点停在零点（溶液中 AsO43- /AsO33- 为 不可逆电对，有过电位）
❖ 当AsO33- 反应完毕，溶液中有剩余Br2则产生Br2 /Br -可逆电对，所加小电压可使Br –和Br2在指示 电极上发生电极反应
❖ 防止方法: 是选择合适的电解液或电极，或采用隔膜 将阴阳极隔开，或将辅助电极置于另一容器内用盐桥 相连接
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第五章电解及库仑分析法教师：李国清一.教学目的：⑴掌握电解分析法的原理、方法和应用⑵掌握库仑分析法的原理、方法和应用⑶了解控制电位法和控制电流法的优缺点⑷掌握控制电极电位的方法⑸了解电极超电位的影响因素⑹了解库仑滴定终点的指示方法和原理二.教学重难点：⑴电解分析及库仑分析法的原理、方法和应用⑵控制阴极电位的方法三．教学难点：阴极电位的控制，库仑滴定终点的确定四．教具：多媒体计算机。
五．教学方法：讲授、演示、提问、讨论。
六．教学过程：§1．概述电解分析法是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出，由电解所增加的重量求算出其含量的方法。
这种方法实质上是重量分析法，因而又称为电重量分析法。
库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。
它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。
按实验所控制的参数（E 或i ）不同，本章的方法可分为控制电位法和控制电流法。
控制电位法是控制电极电位在某一恒定值，使电位有一定差值的几种离子能够分别进行测定，因而选择性较高，但分析时间较长；控制电流法是控制通过电解池的电流，一般为2～5A ，电解速度较快，分析时间较短，但选择性较差，需要有适当的指示电解完全或电流效率100％的方法。
控制电位电解法控制电流电解法库仑滴定法控制电位库仑法§2 基本原理当直流电通过某种电解质溶液时，电极与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质分解，这种现象称为电解。
一．分解电压和过电位水溶液中除了电解质的离子外，还有由水电离出来的氢离子和氢氧根离子，换句话说，水溶液中存在着两种或两种以上的阳离子和阴离子。
究竟哪一种离子先发生电极反应，不仅与其在电动序中的相对位置有关，也与其在溶液中的浓度有关，在某些情况下还与构成电极的材料有关。
如在铂电极上电解硫酸铜溶液。
当外加电压较小时，不能引起电极反应，几乎没有电流或只有很小电流通过电解池。
如继续增大外加电压，电流略为增加，直到外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。
这时的电极电位称析出电位(E析),电池上的电压称分解电压(U d).而发生的电解现象是：阴极上Cu2+离子比H+离子更易被还原Cu2+＋2e = Cu阳极上H2O中的OH-离子被氧化2H2O - 4e →O2↑＋4H+如将电源切断，这时外加电压虽已经除去，但伏特计上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，两电极间仍保持一定的电位差。
这是由于在电解作用发生时，阴极上镀上了金属铜，另一电极则逸出氧。
金属铜和溶液中的Cu2+组成一电对，另一电极则为氧的电极。
当这两电对联接时，形成一原电池。
原电池发生的反应为：负极Cu－2e→Cu2+正极O2＋4H+＋4e→2H2O反应方向刚好与电解反应相反。
设溶液中CuSO4和H+离子浓度均为lmol/L，此原电池的电动势为ε=φ正－φ负=1.23－0.35=0.89V可见，电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动势称为“反电动势”（ε反）。
因比，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。
理论分解电压U d为：U d =ε反=φ正－φ负对于电解1mol/LCuSO4溶液，其E分不为0.89V, 而为1．61V。
有0.72V的差额。
有两个原因，一是由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR（i为电解电流，R为电解回路总电阻）电位降，一般这是很小的；二是主要用于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的过电位（η阳和η阴）因此、电解lmol／LCuSO4溶液时，需要外加电压U=1.61V，而不是U d=0.89V，多加的0.72V,就是用于克服iR电位降和由于极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位。
电解方程式：U=U d + iR=[(Ea+ηa)－(Ec+ηc)] + iR=[（Ea －Ec )+（ηa －ηc )] + iR它表明：实际的分解电压是理论分解电压、电池的过电压、电解池中iR降之和。
通常,可认为iR→0,则U=U d = [(Ea+ηa) －(Ec+ηc)]过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类.前者是由浓差极化产生的，后者是由电化学极化产生的。
由于电极反应引起的电极电位偏离平衡电位的现象，称为电化学极化。
二．影响电化学过电位的因素：1.电极材料和电极表面状态过电位的大小与电极材料有极大关系。
例如，在不同材料的电极上，氢析出的超电位差别很大。
25℃，电流密度为10mA／cm2时，铅电极上氢的过电位为1．09V，汞电极上为1．04V，锌和镍电极上为0．78V，而铜电极上为0.58V。
过电位的大小也与电极表面状态有关。
例如，在上述条件，氢的超电位在光亮铂片上为0.07V，而镀铂黑电极上，则接近于理论上的0.00电位值。
可利用氢在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。
在极谱分析法中，我们正是利用这一点,用汞电极做极谱工作电极。
2.析出物质的形态一般说来，电极表面析出金属的过电位很小的，大约几十毫伏。
在电流密度不太大时,大部分金属析出的过电位基本上与理论电位一致，例如：银、镉、锌等。
但铁、钻、镍较特殊，当其以显著的速度析出时，过电位往往达到几百毫伏。
如析出物是气体，特别是氢气和氧气，过电位是相当大的。
例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密度为20mA／cm2时,氧的过电位为0.4V，而在碱性介质中则为1．4V。
3. 电流密度一般说，电流密度越大，过电位也越大。
例如，铜电极上,电流密度分别为1.0、10和100mA／cm2时，析出氢气的过电位相应为0.19、0.58和0.85V。
4．温度通常过电位随温度升高而降低。
例如，每升高温度10℃，氢的过电位降低20～30mV。
§3 电解分析方法及其应用一、恒电流电解法在恒定的电流条件下进行电解,然后直接称量沉积于电极上的物质的量的分析方法(1)电流的控制(0.5-2A)(2)应用准确度高,但选择性低,用于分离氢前后的金属,主要用于精铜品质的鉴定二、控制电位电解分析(1)采用控制阴极电位的方法(2)控制方法：采用三电极体系(3)i-t关系i t=i010-kt (lgi-t呈直线关系)要缩短电解时间,应增大电极表面积，升高溶液温度，搅拌等(4)优点：选择性高。
如下列离子可在其他离子共存下测定：Ag(Cu)；Cu(Bi,Pb,Ag,Ni)；Bi(Pb,Sn,Tb)；Cd(Zn)下图为三电极体系控制阴极电位电解装置：下图为自动控制阴极电位电解装置：§4. 库仑分析（一）．Faraday 定律电解过程中，在电极上析出的物质的重量与通过电解池的电量之间的关系，遵守Faraday 定律，可用下式表示式中，W 为物质在电极上拆出的克数；M 为分子量,n 为电子转移数,F 为Faraday 常数，1F=96487C ；Q 为电量，以C 为单位。
Q nFM W如通过电解池的电流是恒定的，则Q=It如电流不恒定，而随时向不断变化，则Faraday 定律的正确性已被许多实验所证明。
它不仅可应用于溶液和熔融电解质，也可应用于固体电解质导体。
电流效率：在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流 i T ，实际上是所有在电极上进行反应的电流的总和。
它包括：（1）被测物质电极反应所产生的电解电流ie ；（2）溶剂及其离子电解所产生的电流is ；（3）溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流i imp 。
电流效率ηe 为ηe ＝i e /（i e +i s +i imp ）×100％＝ie/ i T ×100％库仑分析是基于电量的测量，因此，通过电解池的电流必须全部用于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏电现象，即保证电流效率100％，这是库仑分析的关键。
（二）. 库仑分析如一个测定只包含初级反应，即被测物质是直接在电极上发生反应的，称为初级库仑分析。
如测定要靠次级反应来完成，即被测物质是间接与电极电解产物进行定量反应的，称为次级库仑分析。
在次级库仑分析中，不但要求电极反应定量发生，而且要保证次级反应定量进行。
⎰∞=0Idt Q一．控制电位库仑分析1.方法在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量的库仑计。
电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以10O％的电流效率进行电解，当电流趋于零时，电解即完成。
由库仑计测得电量，根据Faraday定律求出被测物质的含量。
2. 氢氧库仑计氢氧库仑计和银库仑计等，是一种最基本、最简单而且最准确的库仑计。
氢氧库仑计是一个电解水的装置，电解管与刻度管用橡皮管联接。
电解管中焊两片铂电极，管外为恒温水浴套，电解液为0.5mol ／LK2SO4或Na2SO4。
电解时，在阳极上析出氧气H2O－2e→1/2O2 +2H+在阴极上析出氢气2H+ + 2e →H2总反应为：H2O →H2↑+1/2O2↑在标准状况下，每库仑电量析出O.1741mL氢、氧混合气体。
这种库仑计使用简便，能测量1OC以上的电量，准确度达上O.1％，但灵敏度较差。
其中V为换算成标准状况下的体积。
3.控制电位库仑分析的应用控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选择性高等优点，特别适用于混合物质的测定，因而得到了广泛的应用。
可用于五十多种元素及其化合物的测定。
其中包括氢、氧、卤素等非金属，钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属以及稀土和镧系元素等。
在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛，涉及的有机化合物达五十多种。
例如，三氯乙酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等的应用。
控制电位库仑法也是研究电极过程、反应机理等方面的有效方法。
测定电极反应的电子数不需事先知道电极面积和扩散系数。
例如，在100mL 0．lmol ／LHCl 中，以银为阳极，汞地为阴极，－O.65V （vs ． SCE ）时电解O.0399mmol ／L 苦味酸，利用氢氧库仑计测得电量为65.7C ，求出电极反应电子数n=17.07，证明了苦味酸的还原反应为NO 2OHNO 2NO 2+ 34e + 34H +N H H N NH 2OHNH 2H 2NHO H 2N +12H 2O二.控制电流库仑分析由工作电极上的电极反应产生的一种“滴定剂”与被测物质进行定量反应。
被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。
由电解进行的时间t（S）和电流强度（A），可求算出被测物质的量W（g）。
此法又称为控制电流库仑滴定法，简称为库仑滴定法。
这种方法并不测量体积而测量电量。
它与普通容量分析法突出的不同点在于，滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通过恒电流电解在试液内部产生，电生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比。