纸浆二氧化氯漂白技术发展
二氧化氯发生技术的进展
二氧化氯发生技术的进展二氧化氯是一种优良的消毒剂和强氧化剂,被崇为第4代消毒剂,是世界卫生组织(WTO)和世粮农组织(FAO)推荐的A1级广谱、安全和高效消剂。
二氧化氯以其独特的氧化性能在纸浆漂、水处理和杀菌消毒等领域的应用不断增长。
作纸浆的漂白剂,其应用越来越普遍,至今还未发现种在成本、纸浆白度与强度方面超过稳定性二氧氯的替代品。
二氧化氯是强氧化剂,是取代氯气最佳水处理剂;也是理想的化学消毒杀菌剂。
许国家已先后颁布法令,推荐或强制在食品添加剂、疗卫生、水产养殖、饮用水处理或其他水处理领域诸多行业中使用稳定性二氧化氯。
二氧化氯在带压情况下极易爆炸,压缩或储存二氧化氯的诸多尝试,无论是单独或同其他气体结合,在商业上均未成功,因而通常在使用地点现场制造。
二氧化氯发生技术分为化学法和电解法,电解法由于其经济性的原因发展缓慢,而化学法已趋成熟,根据主要原料的不同又可分为亚氯酸盐法和氯酸盐法。
笔者主要介绍亚氯酸盐法和氯酸盐法发生二氧化氯的技术进展。
1 亚氯酸盐法该法以亚氯酸钠为主要原料,尽价格昂贵,但在酸性等温和条件下极易释放出二氧化氯,因而广泛用于小型二氧化氯发生器中。
目前,以亚氯酸钠为原料发生二氧化氯的方法主要有酸化法、氯气氧化法、过硫酸盐氧化法、二氧化碳法等,不同的方法化学反应方程式见表1。
采用亚氯酸盐法的二氧化氯发生器的产品纯度高,反应速度易于控制。
酸化法是实验室合成二氧化氯的常用方法,工艺简单,但反应缓慢,如德国ProMinent○RBello Zon和法国德格雷蒙公司的二氧化氯发生器。
Olin 自来水公司采用氯水溶液-亚氯酸盐技术,法国CIFEC和美国里约林达(Rio Linda)公司采用气体氯-亚氯酸盐技术。
而二氧化碳法需要催化剂,其中NaClO2的转化率大于85%,产品超纯。
加拿大斯特林纸浆化学品(Sterling Pulp Chemicals)公司开发的ECFTM技术,比普通二氧化氯发生器发生的二氧化氯纯度高,达98.4%,并且仅用NaClO2为原料,易于调节和控制。
漂白的现状与发展趋势
漂白的现状与发展趋势随着人类的文明的发展，进步人们需求的物质越来越多、好。
在这里我只讲述在造纸中的漂白的现状与发展趋势，是造纸的一个渺小部分，国家的发展、繁荣富裕、人们生活越来越好，人们用纸量越多，要求越好。
所以在造纸中要求，纸的白度要求更高，为了提高纸的白度人类在这一方面从不止步的寻找的物质，为什么人类为纸的白度而不断努力呢？纸的白度要求真的这么重要吗?纸浆为什么要进行漂白呢？道理很简单纸浆是用机械方法或化学方法分离植物纤维制成的。
而植物纤维的原料是由纤维素、半纤维素、木素、淀粉、果胶以及树脂、丹宁等组成。
这些组分中除纤维素、半纤维素是白色外，其余均带有颜色。
所以，无论用哪种方法生产，大多带有一定的颜色，呈淡黄色以至褐色，这种浆叫做本色浆。
本色浆主要用于生产各种本色纸，如包装纸，水泥袋纸瓦楞原纸等。
但是生产白纸的纸浆需要一定的白度，这是因为白色的纸，会给人一种舒适的感觉，在印制和书写时会给人的好感、清晰。
有些生产颜色纸的纸浆，为了使纸的色泽鲜艳，对纸浆也要求有一定的白度外至于制造硝化纤维、粘胶纤维等溶解浆，除要求一定的白度外，还要求纯化纸浆，以获得a-纤维素含量高和半纤维、木素、树脂、灰分等含量低的纸浆。
因此，多数纸浆都需要漂白。
漂白的目的是提高纸浆的白度和白度的稳定性。
改善纸浆的物理化学性质，纯化纸浆，提高纸浆洁净度。
纸浆漂白在纸浆造纸生产过程中占有重要地位，与纸浆和成纸的质量、物料、能量消耗及对环境的影响有密切关系。
除去纸浆中的有色物质，或改变其化学组成使之脱色，或进一步除去木素和其它不钝物，以满足高纯度精制浆的要求。
（纸浆技术问答摘要292页）漂白的历史及发展趋势，18世纪中叶以前，采用借用与日光的自然漂白。
1784年瑞典的Scheele发现了氯及其对植物纤维的脱色作用，从人们开始利用了绿的漂白，到了1798年Charles用石灰乳液吸收氯制来制备次氯酸钙，到了1800年漂白粉用于纸浆的漂白。
纸浆双氧水漂白机理
纸浆双氧水漂白机理
纸浆双氧水漂白机理涉及到氧化反应和分解反应。
双氧水（H2O2）是一种常见的氧化剂，在漂白纸张、纺织品、食品、化妆品等多种应用领域中发挥着作用。
在纸浆双氧水漂白过程中，双氧水可以氧化许多物质，包括有机物和无机物。
双氧水通过释放氧气分子，将色素分子中的碳-碳或碳-氧化学键氧化断裂，从而使色素分子变得无色。
这样，物质表面的色素就被去除，使其变得更加白净。
此外，双氧水也可以通过催化剂来提高漂白效率。
常用的催化剂包括过氧化钠、过氧化钙、磷酸盐等。
这些催化剂会与双氧水反应，形成高活性的氧化剂，如过氧化氢（H2O2），它可以在较低温度和压力下氧化分解，从而提高了漂白效率。
需要注意的是，在使用双氧水进行纸浆漂白时，需要控制好反应条件，如温度、时间、浓度等，以确保安全和有效的漂白效果。
同时，由于双氧水对纤维有一定的损伤作用，因此在使用时需要谨慎选择合适的工艺和浓度。
二氧化氯的发展历程
二氧
化氯
的
发
展
历
程
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早在1811年，美国科学家H.Davery利用KClO3水溶液和盐酸反应，首次合成并收集了二氧化氯气体。
但是，直到上世纪30年代，ClO2才得以安全且经济地规模生产，开始了工业化的广泛应用。
1944年，二氧化氯首次作为消毒剂用于处理美国纽约州尼加拉大瀑布城的饮用水。
上世纪七十年代后期，自从研制成功二氧化氯稳定剂后，二氧化氯作为漂白剂和消毒剂，已被广泛应用于纸浆的漂白、食品加工领域的杀菌消毒及水净化处理等领域，充分显示出其所具有的强漂白和杀菌消毒能力。
二氧化氯是国际上公认的新一代的高效、广谱、安全的杀菌、保鲜剂，是氯制剂最理想的替代品，在世界发达
国家已得到广泛的应用。
美国、西欧、加拿大、日本等发达国家的有关组织如美国环境保护局、食品药品管理局、美国农业部均批准和推荐二氧化氯用于食品、食品加工、制药、医院、公共环境等的消毒、防霉和食品的防腐保鲜等。
世界卫生组织（WHO）和世界粮食组织(FAO)也已将二氧化氯列为A1级安全高效消毒剂。
为控制饮水中“三致物质”（致癌、致畸、致突变）的产生，欧美发达国家已广泛应用二氧化氯替代氯气进行饮用水的消毒。
2006年左右，我国也开始重视二氧化氯产品的推广和应用。
于2006年6月1日颁布了中华人民共和国国家标准稳定性二氧化氯溶液（GB/T20783-2006），国家卫生部已批准二氧化氯为消毒剂和新型食品添加剂。
昆顶生物技术。
2024年漂白纸浆市场分析现状
2024年漂白纸浆市场分析现状概述漂白纸浆是纸张生产中重要的原材料之一，广泛应用于卫生纸、包装纸、书写纸等各种纸张产品中。
本文将对漂白纸浆市场的现状进行分析，包括市场规模、供需关系、竞争格局以及未来发展趋势等方面。
市场规模漂白纸浆市场在过去几年中保持着稳定的增长。
据统计数据显示，截至2019年，全球漂白纸浆市场规模达到XX万吨，并预计未来几年仍将保持较高的增长速度。
供需关系目前漂白纸浆市场的供需关系相对平衡。
供给方面，全球范围内有多个国家和地区进行漂白纸浆生产，如北美地区、欧洲、南美、亚太地区等，供给能力较强。
需求方面，纸张产品的广泛应用使得对漂白纸浆需求量稳定增长，尤其是卫生纸、包装纸等消费品的市场需求强劲。
然而，近年来出现了一些影响供需关系的因素。
首先，漂白纸浆生产过程中使用的原材料包括木材和废纸等，木材资源的可持续性和环境保护问题受到了广泛关注。
其次，全球环保意识的提高也促使漂白纸浆行业转向更加环保的生产方式，这对于一些传统生产工艺较落后的企业来说是一种挑战。
竞争格局漂白纸浆市场存在较为激烈的竞争格局。
全球范围内有多家领先企业积极参与漂白纸浆的生产和销售，其中一些大型跨国企业拥有较强的生产能力和庞大的市场份额。
此外，一些国内企业在技术创新和市场开拓方面也取得了一定的成绩。
在竞争中，企业主要通过技术创新、产品质量、供应链管理和市场营销策略等方面来提升市场竞争力。
同时，行业的并购与兼并也较为常见，企业通过收购或合并来实现规模扩大和资源整合。
发展趋势未来漂白纸浆市场将呈现以下发展趋势：1.环保化趋势：随着环保理念的普及，漂白纸浆行业将加大对环境友好型生产工艺和原材料的研发和应用，推动行业更加可持续发展。
2.技术创新：漂白纸浆企业将不断加大对生产工艺和设备的研发投入，提高生产效率和产品质量。
3.新兴市场崛起：亚太地区等新兴市场对漂白纸浆需求不断增长，呈现出较大的发展潜力。
4.产品多样化：随着消费者需求的多样化，漂白纸浆企业将推出更多类型的纸浆产品，以满足不同市场需求。
2023年漂白纸浆行业市场调研报告
2023年漂白纸浆行业市场调研报告近年来，随着人们对环境保护意识的提高和全球环保形势的日趋严峻，漂白纸浆行业市场也发生着变化。
本文将从市场发展趋势、竞争格局、主要厂商情况、市场前景等多个方面进行探讨，以期全方位地了解漂白纸浆行业市场的状况和未来发展。
一、市场发展趋势1.环保趋势：随着环保法规的逐步严格，越来越多的工厂停止使用二氧化氯等重金属对生态环境的污染物，转而采用更为环保的漂白剂。
因此，漂白纸浆行业也将成为环保产业中的重要领域，其中氢过氧化物和臭氧漂白技术将成为未来的主流。
2.转移市场：由于近年来东南亚和南美洲等地的漂白纸浆产量越来越高，同时价格相对较低，在全球市场中占有更大份额。
但这也加速了市场向这些国家转移的步伐，未来的竞争格局将会更加严峻。
3.可持续发展：漂白纸浆行业也将注重可持续发展，研发出更为环保、高效的漂白工艺，以支持未来更长时间内的可持续发展。
二、竞争格局漂白纸浆行业市场竞争格局呈现出多元化、全球化的特点，主要企业如梅塔利斯、UPM-Kymmene、斯图比等均能提供高质量的漂白纸浆产品。
其中，规模较大的公司采用规模优势和技术优势尽可能占据更多市场份额，小企业则采用特色化、差异化等策略来维持自身市场地位。
同时，各自的竞争策略还包括了技术改进、降低成本、建立完善的客户关系等方面。
三、主要厂商情况1.梅塔利斯梅塔利斯是漂白纸浆行业市场的领军企业之一，旗下产品包括各种类型的漂白纸浆。
拥有遍布全球的销售网络，其中包括本地销售、电子商务及直接出口等多种形式。
同时，梅塔利斯也一直在研究可持续发展和大数据技术的应用，为其继续发展提供了坚实的基础。
2.UPM-KymmeneUPM-Kymmene是欧洲漂白纸浆行业市场的佼佼者，拥有一系列高品质的漂白纸浆产品。
在全球市场中也表现出良好的成长和稳定性。
此外，UPM-Kymmene还将产品不断智能化和优化，以提高生产效率和产品质量。
3.斯图比斯图比是漂白纸浆行业市场的知名企业之一，拥有先进的制造设备和高质量的团队，其产品均可满足各种市场需求。
纸浆漂白技术及其发展趋势2013
（二）碱处理（E）
1、主要反应 （1）氯化木素的溶解 （2）树脂酸和脂肪酸的皂化 （3）碱精制时，半纤维素去除，α-纤维素含量上升，碱处理后要洗 涤，以除去溶出的木素和碳水化合物。 2、工艺参数 （1）用碱量 （2）pH值 终点pH 9.5-11 （3）温度 温度上升，扩散增加。 （4）浆浓 一般8-15％，浆浓上升，化学品浓度增加，反应加快，药 耗降低，能耗下降，生成能力上升。 （5）时间 60-90min，温度上升，时间下降 （6）Eo，Ep，Eop 漂剂来源丰富，设备、操作简单，使用方便 缺点，漂浆质量差（白度低、粘度低、易返黄）、漂白废水负荷重、 AOX超标；
一、前言
国内传统纸浆漂白技术，CEH三段漂、次氯酸盐单段
漂等典型技术；
国内漂白技术新发展，无元素氯漂白（ECF）、全无
氯漂白（TCF）技术；
国家政策引导，淘汰CEH、重点发展ECF、TCF技术。
二、CEH漂白技术
（一）氯化（C）
从经济上来说，氯化除木素最经济、方便，但近年来在氯化废
（三）次氯酸盐补充漂白（H）
（四）CEH已不符合当前国家相关政策
传统非木材原料纸浆,主要采取C E H三段漂白工艺进
行生产,但CEH三段漂白工艺存在漂白白度和得率低、 纸浆黏度损失大、废水负荷重和废水AOX严重超标的 缺点。 国家发改委于2007年11月颁布的《造纸产业发展政策》 第四章明文规定“鼓励发展应用高得率制浆技术,生物 技术,低污染制浆技术,中浓技术,无元素氯或全无氯漂 白技术”,第二十三条规定“禁止新上项目采用元素氯 (即液氯)漂白工艺(现有企业应逐步淘汰)”[1]。 2008年8月开始实施的《制浆造纸工业水污染物排放 标准》(GB3544-2008)中规定:对现有制浆造纸企业,在 车间废水排放口AOX排放标准为15m g/L(排水量 60m3/t);对新建企业,在车间废水排放口AOX排放标准 为12mg/L(排水量60m3/t)[2]。
我国二氧化氯漂白的发展前景和必要性
我国二氧化氯漂白的发展前景和必要性
张炳勋
【期刊名称】《造纸信息》
【年(卷),期】2000(000)011
【摘要】国家环保总局公布的“造纸工业水污染物排放标准GWPB_2-1999”,要求于2001年1月1日起执行。
该标准首次列入了可吸附卤化物(AOX)的参考标准为2.7kg/t纸浆。
国家环保总局根据环境污染状况,有可能一两年后执行AOX检测标准。
如果执行这一标准,我国绝大多数浆厂采用的元素氯和次氯酸盐漂白所产生的中段废水,将不符合AOX排放标准的要求,希望所有浆纸企业的领导者重视这一问题。
【总页数】2页(P)
【作者】张炳勋
【作者单位】
【正文语种】中文
【中图分类】X322
【相关文献】
1.改善KP浆二氧化氯漂白效率的研究第三部分:桉木硫酸盐浆高温二氧化氯漂白[J], 黄干强;张曾;刘加奎;吴胜龙
2.我国二氧化氯漂白的发展前景和必要性 [J], 张炳勋
3.我国二氧化氯漂白纸浆现状 [J], 薛富治;林知中
4.二氧化氯漂白和二氧化氯的制备 [J], 窦正远
5.二氧化氯的制备方法及我国用于纸浆漂白的现状 [J], 罗巨生
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纸浆绿色漂白——二氧化氯漂白
纸浆绿色漂白——二氧化氯漂白王小雅;曹云峰【摘要】Chlorine dioxide bleaching was one of the main bleaching stage in the ECF bleaching processes. It has been widely used in the multistage bleaching. Compared with chlorine dioxide bleaching, the production of AOX (adsorbable organic halides) in chlorine bleaching was more with the same and effective usage of chlorine. Chlorine dioxide has strong oxidation of strong delignification capacity and delignification selectivity. Using of buffer system in the process of C102 bleaching was better for the stability of pH value. In C102 bleaching process, amounts of AOX were reduced, because dimethyl sulfoxide (DMSO), hydrogen peroxide and NaC102 were added as bleaching additive agents. C102 production equipment nationalization, and flexible bleachin~ process is the trend of future develooment.%二氧化氯是ECF漂白工艺的主要漂白剂之一，已被应用于制浆厂的多段漂白。
纸浆漂白技术的新发展
江苏造纸
2007 年第 1 期
论
文
时使与浆中残余木素连接的半纤维素降解, 破 坏 L CC, 形成脱木素或有利 于脱木素的状态。 通过木聚糖酶的预处理 , 不仅可以提高浆的白 度, 降低打浆的能耗 , 改善浆料的强度性能, 而 且可以减少后继工序漂剂的用量, 降低废液的 毒性 , 减轻环 境污染。刘书钗 [ 9] 等研 究发现 : ( 1) 木聚糖酶处理后的碱处理有助于提高预处 理的效果, 木聚糖酶预处理应包括木聚糖酶处 理段和碱处理段。 ( 2) 反应温度和酶用量是影 响木聚糖酶预处理效果最主要的因素。木聚糖 酶预处理最佳的工艺条件是: 酶用量 1IU/ g 绝 干浆 , 温度 50 , pH 7. 0, 反应 浆浓 5% , 时 间 2h 。( 3) 麦 草浆 经木 聚糖 酶预 处 理后 发生 了 立即增白! , 白度增加了 10 5% , 脱木素 率高 达 28% , 粘度提高 , 返黄值降低。 ( 4) 麦草化学 浆的木聚糖酶预处理有助于降低打浆能耗, 提 高浆料的滤水性能。 ( 5) 木聚糖酶预处理有利 于改善漂前浆料的强度性能。 在许多已发表的研究结果中, 都用木聚糖 酶处理漂前洗涤未漂浆。木聚糖酶处理的典型 工艺条件为: 在 50 , pH 5 时处理 18 小时。其 结果表明 , 可增加碱抽提木素的量。其处理后 的 Kappa 值比未 处理浆低 2~ 4 单位。 Palce 等人用酶处理后纸浆所做的手抄纸试验表明 , 处理后对游离度、 耐破度、 撕裂及抗张强度都没 有损害 。 4 2 新型的无氯漂白剂 近期在实验室研究中取得具有明显漂白效 果的无氯漂白剂有 : ( 1) 活性氧 ( 二甲基二环氧 乙烷 ) : 加拿大制浆造纸研究所通过丙酮和过氧 硫酸 ( H 2 SO5 ) 作用生成二甲基二环氧乙烷 , 利 用此活性氧, 结合氧和过氧化氢可将针叶木硫 酸盐浆漂至 70~ 90% 白度。 ( 2) 过氧乙酸 : 该 酸和其盐类可用于脱木素或漂白, 有过氧化氢 漂白的效果, 漂浆具有很高的粘度。上世纪 90 年代以来 , 过氧乙酸 ( Pa) 、 过氧硫 酸 ( P x ) 和混 合过氧酸 ( Px a) 已在工厂试验 应用, 但大 多数 用于 T CF 漂白。与氧和碱性过氧化氢相比, 过 氧酸是更有效和更 有选择性的脱 木素剂。因 28
纸浆漂白二氧化氯制备技术及国产化现状
纸浆漂白二氧化氯制备技术及国产化现状
纸浆漂白是纸浆生产过程中不可或缺的环节之一，其目的是去除纸浆中的色素、木质素和其他杂质，使得最终的纸张品质更好。
而目前在纸浆漂白过程中广泛使用的化学漂白剂之一就是二氧化氯。
那么二氧化氯的制备技术及国产化现状是如何的呢？
二氧化氯的制备技术主要有两种，一种是电解法，一种是化学反应法。
其中，化学反应法可以分为氯氧化反应法、酸化二氧化氯法等多种。
在国内，二氧化氯的制备主要采用电解法和氯氧化反应法两种技术。
其中，氯氧化反应法具有工艺流程简单、原材料易得等优点，但是存在着产率低、环保等问题。
电解法产氯气和碱液两种副产品，不仅能够制备二氧化氯，还能够提供其他工业领域所需的原材料，但是该工艺过程危险性较高，需要对原材料和产品进行严格控制。
目前，国内的二氧化氯生产技术已经逐渐走向了成熟期，市场逐步走向国产化。
越来越多的企业开始关注环境保护和质量问题，加大了对二氧化氯的国产化生产研发投入，力求降低制造成本、提高产能和提升产品质量。
同时，政府也积极给予政策支持，促进国内二氧化氯行业的发展。
预计在未来，国内的二氧化氯市场将会继续呈现出较为稳定的增长趋势。
总之，作为纸浆漂白过程中的重要化学漂白剂之一，二氧化氯的制备技术和国产化现状在不断变化和发展之中。
随着技术的提升和市场需求的不断扩大，相信国内的二氧化氯行业未来一定会有更广阔的发展空间。
纸浆漂白用二氧化氯制备系统发展史
纸浆漂白用二氧化氯制备系统发展史自1811年英国化学家汉弗莱·戴维（Humphvy David）用硫酸将氯酸钾酸化制得二氧化氯气体以来，近两百年间，二氧化氯的制备与应用已进入了一个飞速发展的时期，它以其优良的氧化性与漂白性广泛地渗入了农产品加工、造纸、制革和纺织业、循环冷却水和废水处理，油类和燃气工业、水产养殖业以及医疗场所等领域中的应用在逐年增加。
在1881年以前，有不少人制备出了二氧化氯，如米隆，他于1843年用盐酸将氯酸钾酸化获得一种黄绿角气体，随即将这一气体吸收在碱性溶液中，获得亚氯酸盐（以及次氯酸盐），但制备出的气体中的二氧化氯并没有被识别。
直至1881年卡扎罗利﹒舍恩拉科才鉴别出这种气体是二氧化氯和氯气的混合物。
上世纪20年代，德国曾备出较纯的二氧化氯，德国生物学家艾里克·施米德（Eric Schmidt）于1921年在制备木片标本时，使用二氧化氯溶去木素而剩下碳水化合物后，发现木片标本被漂白了，于是二氧化氯作为纸浆的漂白剂有了初步的认识，但因制造工艺复杂、毒性大、成本高、产品不稳定、易爆炸、腐蚀性强，当时尚未大量工业应用。
直到1930年马蒂逊（Methieson）制碱公司研究成功工业生产二氧化氯的方法（以SO2做为还原剂还原用硫酸酸化的氯酸钠制备ClO2），1940在美国首次实现工业化生产二氧化氯，但生产的二氧化氯是用于生产亚氯酸钠，1946年加拿大和瑞典的纸浆厂开始用二氧化氯使用漂白剂漂白纸浆。
1946年加拿大拉普逊（Rapson）教授发明了制备二氧化氯新法（R1），并同年在加拿大魁北克和瑞典实现工业化生产。
R1法仍采用马蒂逊法的SO2还原NaClO3制备氯酸钠，与马蒂逊法不同的是拉普逊法没有向反应体系中加入硫酸，而是利用SO2被氧化氯后生成的硫酸来维持反应体系的酸平衡。
此法副反应多，产品不纯，其使用与推广受到了限制。
后来，教授又开发成功R2法，R2法的还原剂氯化钠还原用硫酸酸化后的氯酸钠，生成二氧化氯与氯气的混合气体，二氧化氯用冷冻水吸收，剩余的氯气用石灰乳吸收制备漂白液。
二氧化氯漂白技术的新发展
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氧 化 氯 漂 白技术 的新发 展
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纸浆绿色漂白——二氧化氯漂白
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３ 二氧化氯的制备
二氧 化 氯 的制 备和 生产 工艺 很多 ，分 为化 学法和 电解法 。电化 学法 由于 经济 性原 因发展
等） ，其具 有对 环境污 染 小 ，对 纸张漂 白效果好 的优 势 。相 比臭 氧或 过氧酸 ，其又 有既 可获 得 高 白度又 不影 响纸 张质量 等优越 性 ，因此 迅速 得到推广 应用 。目前二 氧化 氯是世 界上 最 典 型 、最 常用 的漂 白剂 ，全 世 界 ９ ％以上 的化 学木 浆都 是采 用二 氧化 氯漂 白工 艺 。 ０
第２ Ｏ卷第 ３期
２１ ０ ２年 ９月
纤 维 素 科 学 与 技 术
Ｊ ｕ ｎ ｌｏ ｌ ｏ ｅＳｃｅ ｅａ ｄ Ｔｅ ｈ ｌ ｙ ｏ ｒ ａ ｆＣｅｌ ｓ ｉｎｃ ｎ ｃ ｎｏｏｇ ｕｌ
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文 章编 号：１ ０ ．４ ５２ １）３０ ７ —９ ０ ４８ ０ （０ ２０ —０ ８０
不 稳定 ，受热 、光照 或遇 到能促 进氧化 作 用 的物 质 时，极 易 引起 爆 炸 ，所 以应 避光 密封 ，置 于 阴凉 处保 存 ，一般情 况下采 取 现场制 各 。同时 ，二氧 化氯是 一种对 人 体有 害 的气体 ，接触 后 会刺 激 眼睛和 呼吸 道［。 ４ １
２ 二氧化氯 的漂 白原理
加 拿大 东 部 的某厂 以 甲醇 （ Ｈ３ Ｈ）和过 氧化 氢 （ Ｏ２ Ｃ Ｏ Ｈ２ ）联 合作 为 还原剂 生 产 二氧化 氯 ，该 工艺有 以下 ３个 优 点 ：１ ）转化 率 显著 提 高，生产 成本 明显 降低 。２ 引 ）二 氧化 氯溶液
纸浆漂白流程的历史发展
即使是经过活化的纸浆，其漂白率在此阶段之后也逐渐下降。
在后续阶段需要使用选择性更好的漂白剂，并同时提高漂白温度、延长漂白时间。
图8所示为一些不同的氧化漂白阶段，例如ECF漂白（无元素氯漂白），轻度ECF漂白（通常仅在第一个阶段使用一定量的ClO2）和TCF漂白（全无氯漂白）。
如图所示，大多数情况下单段漂白可以分为三个不同的阶段，与图7中过氧化氢漂白阶段一样。
在ECF漂白过程中，木素的大量溶出发生在碱处理阶段，因此脱木素作用和亮度的改变仅在D(EO)漂段后相继表现出来。
在其他情况下，由于亮度的增加不是在碱处理阶段，因此其亮度的改变仅在氧化阶段之后表现出来。
碱处理阶段亮度常常有所下降，同时纸浆发生活化，这使得在后续阶段中亮度的改变更加有效。
如图8所示，漂白反应大多发生在氧化阶段，除了臭氧漂白，因其与图7所示的过氧化氢漂白阶段类似可以分为三个不同阶段。
图8所示为不同用量在相同反应时间下的曲线，而图7所示曲线仅受单一变量的影响，即在相同温度下反应不同时间的曲线，其值相当高。
与蒸煮后期相比，氧脱木素的选择性更高，可使蒸煮后的卡伯值降低至30—70%，不会导致多聚糖过度降解并含有残余木素，从而提高后续漂段的选择性。
这意味着可以减少漂白阶段的数量。
在氧脱木素阶段，卡伯值为10时，一个简短的三段漂相当于蒸煮后卡伯值为30的非氧脱木素中六个到七个阶段的纸浆漂白。
在氧脱木素之后，直接使用ClO2作为Cl2在第一个漂白阶段的替代物，降低了此阶段卡伯值的减小幅度（△kappa number）。
然而，对于随后增强的氧强化碱抽提阶段或者过氧化氢漂白阶段这可以得到补偿。
如前所述，可以在D阶段后增加一个额外的D阶段，使两个D阶段之间的过渡依靠于短时间的中性环境。
如图8所示，轻度ECF漂白和TCF漂白在各个阶段间需要活化才能表现出更好的性能。
二氧化氯，特别是臭氧在过氧化氢漂白阶段会起强化作用。
在过氧化氢漂白阶段中加热的环境也能够增加一些活性作用，就像二氧化氯漂白阶段，即使化学反应的背景是不同的。
纸浆过氧化氢漂白技术原理及发展
纸浆过氧化氢漂白技术原理及发展摘要：简要叙述了纸浆过氧化氢漂白技术发展现状，基本原理及对过氧化氢漂白技术发展进行展望。
关键字：纸浆过氧化氢漂白The Technique Principle and department of Hydrogen PeroxideBleaching in PulpLi liboChina Sunshine Paper Holdings Co. Ltd., Changle, Shandong 262400 Abstract：The develop and fundamental principle of hydrogen peroxide bleaching in pulp was introduced. The future of hydrogen peroxide bleaching was looked into the distance.Key words：pulp hydrogen peroxide bleaching前言在造纸业中，过氧化氢可用于纸和纸浆的漂白、脱除纸浆中的木质素以及废纸的脱墨再生，其中纸浆的漂白是其最主要的应用。
用H2O2漂白纸浆，漂白度的稳定性好，不易返黄漂白过程对纤维的损伤少、收率高工艺适应性强，漂白废水中含有机氯化合物易处理，可实现漂白段废水的全部循环使用。
除机械制纸浆生产需耗用大量过氧化氢外，随着纸浆生产向着化学热机械制浆（CTMP）发展，需用更多的过氧化氢漂白，以达到纸浆的白度。
CTMP法综合了化学制浆和热机械制浆（TMP）的特点，纸浆收率高，木料的可被利用，因而该法得到迅速普及。
国内造纸业传统上采用“氯漂”，（Cl2，NaOCl作漂白剂），对环境的污染十分严重。
由于国家加强造纸废水治理工作及严格的环保要求，造纸业纷纷寻求逐渐改用无元素氯漂白（ECF）及全无氯漂白（TCF）。
一大批大型新闻纸制造企业先后引进采用H2O2漂白的CTMP，BCTMP，APMP制浆生产线和废纸脱墨浆生产线,极大地促进了H2O2在造纸业的使用。
二氧化氯的制备方法及我国用于纸浆漂白的现状
Ｎ ａＣｌＯ ３＋ Ｈ２ＳＯ ４＋ ＣＨ３Ｏ Ｈ!
ＣｌＯ ２＋ Ｎ ａ３Ｈ（ＳＯ ４）２ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ＣＨ３ＣＯ Ｏ Ｈ % （ ５）
Ｎ ａＣｌＯ ３＋ Ｈ２ＳＯ ４＋ Ｈ２Ｏ ２!
ＣｌＯ ２＋ Ｎ ａ２ＳＯ ４＋ Ｈ２Ｏ ＋ Ｏ ２ %%% （ ６）
４９
造纸化学品
在我国现有的这些拥有二氧化氯制备能力的 企 业 中 大 多 引 进 了 氧 脱 木 素 的 工 艺 。Ｏ －Ｄ０－ＥＯ －Ｄ１ 和 Ｏ －Ｄ０－ＥＯ －Ｄ１－Ｄ２ 是 他 们 中 最 典 型 的 设 计 漂 白 流 程。目前我国造纸工业的有机氯化物（ＡＯ Ｘ）的排放 标准尚为 非 强 制 性 的 参 考 指 标（ＧＢ ３５４４－２００１）。 鉴 于此， 从成本考虑， 目前许多企业的Ｄ０ 段都是二氧 化氯和氯气并用， 即为Ｄ／ Ｃ 段。约３０％ ￣５０％ 二氧化 氯和氯气并用也能很好地体现二氧化氯对纤维的 保护作用和对木素发色基团的选择性破坏。比 １００％ 使用氯气， 纸浆的强度和白度有明显提高， 当 然废水中的有机氯化物的含量要高于采用１００％ 的 二氧化氯。
中图分类号： ＴＳ７４５
文献标识码： Ａ
文章编号： １００１－ ６３０９（２００７）０４－ ００４８－ ０３
１ 引言
采 用 二 氧 化 氯 的 现 代 漂 白 工 艺 （即 ＥＣ Ｆ漂 白 ）可 以大大减少纸浆和漂白废水中有机氯化物的含量， 并有效地提高纸浆的白度和强度。二氧化氯在１９４６ 年首次商业应用于纸浆漂白， ２０世纪５０年代后期在 西方制浆造纸发达国家就已经是化学纸浆最常规 的漂白剂之一［１～６］ 。
和Ｃ－Ｅ－Ｈ等。一直到２０世纪９０年代中期， 我国政府投
纸浆漂白用二氧化氯制备方法及国产化
·二氧化氯制备·
纸浆漂白用二氧化氯制备方法 及国产化
谢勤
（海南金海浆纸业有限公司，海南洋浦，578101）
作者简介：谢 勤先生， 工程师；主要从事制浆 造纸化学品工厂的建设、 生产管理、技术改善及 异常处理等工作。
摘 要： 纸浆漂白采用二氧化氯为漂剂具有得率高、白度高、漂白废水色度和毒性低的特点，是化 学纸浆无元素氯 （ECF） 漂白技术的主流漂白剂。本文主要阐述了二氧化氯发展历程和制备方法， 比较了甲醇法和综合法的二氧化氯生产工艺与成本，介绍了国内目前制浆漂白用二氧化氯制备工艺 及应用情况。 关键词：纸浆漂白；二氧化氯；制备方法；国产化 中图分类号：TS727+. 1 文献标识码：A DOI：10. 11980/j. issn. 0254-508X. 2020. 01. 010
Preparation Technology of Chlorine Dioxide for Pulp Bleaching and Its Localization Process
XIE Qin
（Hainan Jinhai Pulp & Paper Industry Co. ，Ltd. ，Yangpu ，Hainan Province，578101） （E-mail：abcxqi@126. com）
NO2 Na2SO3 C12H22O11 HCOOH H2C2O4
Cl2
2NaClO3 + SO2 +H2SO4 →2ClO2 +2NaHSO4
从 20 世纪 80 年代后期开始，世界各国对元素氯 作为生产化学漂白浆的主要漂白剂而带来的生态环境 问题越来越重视，并着手于无元素氯纸浆漂白 （ECF） 和全无氯纸浆漂白 （TCF） 的研究。但从目前 工艺流程的设计和资金投入上来看，完全采用全无氯 纸浆漂白 （TCF） 难度相当大，为此在国内外的大型 浆纸厂基本上都是采用无元素氯漂白 （ECF） 。 [1]
ClO2漂白化学
目前，二氧化氯是最重要的漂白化学浆的药剂，它逐 渐取代工业上以元素氯为主的，产生含氯的漂白废水的驱 动方法。通过二氧化氯的漂白，化学浆中的残余木质素能 被高效氧化和退化，虽然氯化作用也会出现受到限制的情 况。联合车间漂白能力是基于二氧化氯漂白的基础上进行 的，这种有效的对木质素进行脱氯的方法正在转向在碱性 条件下进行，从而达到有机氯残渣值很低的结果。 • 用ClO2处理木质素和木质素模型化合物的反应已经被彻底 的调查研究过，并对残余木质素结构进行化学法和光谱法 分析。此外，大量的低分子化合物已经在漂白液中被确定， 并特别强调有氯化物的存在。 •
Байду номын сангаас
• ClO2本身具有未配对电子，它在纸浆木质素主要反应是通 过一个 从芳族环与电子转移反应形成亚氯酸盐离子，酚 类以及酚醚与反应有关的反应相同的速率而酚盐离子表现 出的反应是大约106倍。因此，尽管事实上，随着二氧化 氯漂白进行出在酸性条件下，游离酚单元在 木质素反应 比醚化的快得多（图15），在氧化方面，在木质素的芳香 环迅速降解，形成粘康酸(己二烯二酸）和醌结构为主导 的产品。如图16中所示。
图15，ClO2漂白软木牛皮纸浆中存在/不存在氯，预甲基化 的酚性羟基的效果
图16.酚类木质素的结构和ClO2之间 的反应
•
自从20世纪90年代早期开始的，新的漂白技术的发展， 使得不仅TCF-漂白，而且漂白工序中的氯的部分已被氢的 过氧化物所取代。另外，更加强大的O-阶段和P-阶段已 被引入，最终完全用ClO2代替氯化物已经实现，从而导致 更少的酸性漂白浆，结果是降低了多糖中酸的谁接的风险， 在漂白过程中，同时降低了己烯糖醛酸在漂白过程中从化 学浆中消除的能力。图4表明了一些典型的浆的质量数据， 在针叶木硫酸盐纸浆中漂白。
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引言
二氧化氯是纸浆漂白的主要漂白剂之一，被许多制浆厂应用于化学浆的多段漂白，但随着对纸浆白度要求的提高和环境保护日益严格的要求，二氧化氯漂白废水中的有机氯化物对环境和人体的危害引起了广泛的关注，尤其是其中的可吸附有机卤化物—AOX。1999年，国家环保总局颁布《造纸工业水污染物排放标准》GWPB2-1999，该标准首次列入了可吸附有机卤化物的参考标准为2.7kg/t[1]纸浆；2008年国家颁布的《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB3544—2008)，该标准规定可吸附有机卤化物的参考标准为1.5mg/L[2]纸浆；新标准的颁布，给造纸行业带来了一定的压力。在造纸行业排放废水中，AOX来源主要是纸浆二氧化氯漂白阶段，为了适应新标准，减少AOX的排放量，现有纸浆厂必须改进现有二氧化氯漂白工艺，或者寻求新的漂白方法。因此二氧化氯漂白技术在这几年里得到了很大的发展。本文主要介绍二氧化氯漂白技术的新发展。
Abstract: give an outline containing chlorine bleaching segment of the traditional multistratum bleaching pulp bleaching technology, introduces the new progress in treatment of chlorine dioxide, the application pulp bleaching status and prospects analysis and evaluation in our co1现状
我国历史上制浆生产线规模较小,除机械浆漂白使用H2O2外，生产漂白化学浆的工厂主要是以单段次氯酸盐或CEH三段漂白为主的含氯漂白。这些漂白废液的直接排放，对河流造成较严重的污染，特别是我国中小型纸厂遍布各地，漂白废液的直接排放对环境造成了很大的危害。1993年以前，我国还没有一家能持续生产ClO2漂白浆的生产厂。1994年5月，月扎兰吨纸浆厂引进ClO2漂白技术和装备成功的投产，生产出白度为85%的漂白硫酸盐浆。此后，福建青州纸厂、广西贺县纸厂、四川雅安纸厂、云南思茅纸厂等，都先后使用ClO2漂白生产高白度的硫酸盐浆。最近这三四年里，我国ECF漂白纸浆发展迅速，相继投产的纸浆生产线大都采用ECF漂白，还有部分厂将原有的漂白生产线转化成ECF漂白。尽管如此，我国ECF的比例仍然不足15%远远落后于欧美等发达国家的70%-90%，而在TCF纸浆生产方面比例就更加低了。目前，我国国内所用的许多食品卫生纸和高档纸制品基本上依靠进口ECF和TCF浆板。2009年进口纸浆1367.5万吨，进口额68.4亿美元，同比分别增加43.6%和2.1%[9]，其中以ECF、TCF纸浆居多。随着国民经济的快速发展和人民生活水平的普遍提高，TCF纸浆的需求将进一步扩大。
5.2展望
由于ECF、TCF漂白，特别是TCF漂白，具有漂白废水产生有机氯化物少，漂剂对环境污染少，漂白废水易于回收利用等优点，在国内外获得了很大的发展与应用。特别是我国颁布《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB3544—2008)之后，国内许多研究所与制浆厂都进行了TCF漂白研究与应用。随着全球环境保护的重视程度的提高及国外纸浆无污染漂白技术的推广，必将推进我国纸浆漂白技术的发展。目前，发达国家在造纸纸浆工业建立的制浆生产线，全部使用TCF漂白技术，部分已经实现了纸浆生产的封闭循环，许多中等发达国家也大多采用了ECF或TCF漂白技术。我国这几年也相继兴建了ECF纸浆生产线。因此，ECF或TCF漂白，是今后造纸工业可持续发展的方向和必然的结果。
参考文献
[1]张炳勋.我国二氧化氯漂白的发展前景和必要性.中国造纸信息，2000,11:14-16
[2]陈克复，李军.纸浆清洁漂白技术.中华纸业，2009,30（14）:6-10
[3]马永生，安显慧，钱学仁.二氧化氯漂白技术的新发展.中华纸业，2010,31（8）：11-14
[4]詹怀宇，陈嘉翔.制浆原理与工程.第三版.北京：中国轻工业出版社，2010: 270-272
3.3快速二氧化氯漂白
该技术是在最初的二氧化氯段D0段，使用短的停留时间，通过限制二氧化氯脱木素D0段的停留时间，以降低前两段（D0段和E0段）形成的AOX，而牺牲相对少的脱木素。D0短动力学研究[5]证明：1min停留的“快速D0”（卡伯因子0.25）达到了30minD0段脱木素的84%，而只生成了42%的AOX。对1min生成的AOX，毒性可能比常规条件下生成的AOX低。在更低的卡伯因子下，对减少反应时间的脱木素影响更低，在低卡伯因子下漂白允许使用非常快速D0段。在快速D0段，添加过氧化物到抽提段（EP），没有严重白度损失，卡伯因子能从0.25减少到0.1。在0.1卡伯因子下，当D0段的反应时间从30min减少到1min时，AOX减少30%，氯碳比减少20%。
纸浆二氧化氯漂白技术的发展
摘要：概述含二氧化氯漂段的传统多段漂白，介绍纸浆二氧化氯漂白技术的新进展，对二氧化氯在我国纸浆漂白中的应用现况和前景做分析和评价。
关键词：二氧化氯；纸浆漂白；传统多段漂白；新进展
Chlorine bleaching pulp technological development
3.5有机溶剂介质中的二氧化氯漂白。
Brogdon等考察了醇-水介质对ClO2脱木素（D0）段和碱抽提（AE）段木素脱除效率的影响[6-8]，结果表明在木素脱除和白度发展上水基D0E比乙醇基（D0/AE）更有效。即乙醇基（D0/AE）的可漂性较差。影响因素主要可能有：在酸性乙醇抽提段（AE）木素脱除的物理化学限制因素，AE段纸浆中发色基团的增加，木素分子内的缩合反应以及木素邻醌结构的缩合反应等。
4 TCF漂白
全无氯（TCF）漂白是不用任何含氯漂剂，用H2O2、O3、过氧酸等含氧化学药品进行漂白。常见的漂序有OQPZ（PO）、Q（EOP）（ZQ）（PO），其中过氧化氢和臭氧是TCF最重要的漂剂。现代TCF漂白浆厂，在采用先进、合理的漂白流程的前提下，漂白工艺灵活多变，以适应未漂浆性质的变化及漂白浆的质量要求。例如：即有氧和过氧化氢强化的碱抽提（EO）、（EP）、( EOP),又有加过氧化氢的氧脱木素（OP）、用氧加压的过氧化氢漂白（PO）、螯合处理和辅酶漂白相结合的（OX）段，臭氧漂白与螯合处理结合的（ZQ）段。此外，有的浆厂在新建漂白生产线时就考虑即可进行ECF漂白，略作改造后又可以进行TCF漂白，即根据市场需要即可生产ECF漂白浆，又可生产TCF漂白浆。TCF漂白浆可以达到ECF漂白浆的白度，但其目标白度一般比ECF低；TCF漂白浆的白度在多数情况下比ECF漂白浆低，而与常规漂白浆相似。这几年，随着对环境保护要求越来越严，和对高白度漂白化学浆的要求越来越高，特别是用于生产食品包装纸和纸板（茶叶袋纸、咖啡过滤纸、卷烟纸等）的化学漂白浆，要求不含有机氯化物，因而TCF漂白以其清洁漂白（漂白废水不含有机氯化物）的特点而越来越受欢迎。
3.2气相二氧化氯漂白
未漂硫酸盐浆的“气相”脱木素由高浆浓和含有ClO2的气流所组成。这种ClO2的应用方式已经成为达到高效脱木素的同时产生相对少量的副产物-可吸附有机卤化物（AOX）的一种手段被提出。相关实验证明气相二氧化氯脱木素对操作条件和未漂浆的特性是敏感的，且传统方法相比，气相脱木素的AOX的生成速率明显提高。
1纸浆二氧化氯漂白的传统多段漂白
1.1含一段二氧化氯的漂白流程
主要有：CEHD CEHED CEHDP
1.2含两段二氧化氯的漂白流程
主要有：CEHDED CEDED
传统的二氧化氯多段漂，因含氯(C段)或次氯酸盐（H段），漂白废水中含有高负荷的生化需氧量（BOD）、化学需氧量（COD）及AOX。有的毒性大，具有强致癌性，废水难以处理，在生化处理中还有很大一部分AOX不降解，对于新国标，二氧化氯传统多段漂白显然不能因而不能适应。
适应
2 ECF漂白
ECF漂白兴起于20世纪70-80年代，出于对环境保护的要求，被许多制浆厂应用于化学浆的多段漂白。生产实践证明，在同样有效氯用量下，ClO2漂白产生的AOX含量仅为Cl2漂白的1/5[3]。但二氧化氯对木素的氧化降解选择性不如Cl2，因此在漂白前一般都增加一段氧漂（O），或在蒸煮后期再加入氧气进行深度脱木素，获得低卡伯值的纸浆，再进行下一步的漂白。，为了进一步降低ClO2的消耗，漂序中还使用臭氧（Z）、H2O2（P）、和木聚糖酶（X）等。漂白大都在碱性条件下进行，在同一漂段可以用多种或多次加入漂剂，常见漂白流程有：OD(ED)D和（OO）D（EO）（DN）D,由于ECF漂白纸浆白度高，强度好，对环境影响小。据报道，现代化的ECF漂白浆厂排放的AOX含量已降至0.1-0.5kg/t[4]浆。因此，在1900年以来便得到了迅速的发展。在现代漂白化学制浆厂里，以ClO2为基础的ECF漂白技术已完全占主导地位。在过去的十几年里，现场的调查研究及化学分析表明：采用ECF漂白且管理良好的浆纸厂处理后的废水几乎不含有二氧芑dioxin和持久生物累积的有毒物质。来自于ECF漂白的含有有机物
3.4催化二氧化氯漂白
3.4.1甲醛催化二氧化氯漂白
该技术是在二氧化氯漂白不同的漂段添加甲醛，以转化一些在副反应中所形成的副产物回到二氧化氯，以提高漂白效率，减少AOX排放量。但当二氧化氯段在高温和长时间条件下进行时甲醛的催化效果有所下降。
3.4.2 V2O5崔化ClO2漂白
在二氧化氯漂白中，适当的控制PH和添加V2O5，可以减少氯酸盐的生成及提高白度。在70温度和低PH下，通过利用V2O5催化作用来利用二氧化氯漂白中残余氯酸盐，效果很好。当控制漂白最终PH低于3时，对浆添加0.008%V2O5,纸浆白度大大提高，当最后PH为2时，纸浆白度达62%GE，生成残余氯酸盐量为最初氧化能力的21%；而不用V2O5催化剂时，漂后浆白度只有56%GE，生成残余氯酸盐量为最初氧化能力的36%。如果使用V2O5催化漂白的时间加长，残余氯酸盐生成量将进一步减少，约为最初氧化能力的14%。