丙烯氧化制丙烯醛催化剂的开发及应用
工业丙烯酸催化剂研究进展__丙烯醛催化剂_汪劲松
工业催化 INDUSTＲIAL CATALYSIS
June 2013 Vol． 21 No． 6
综述与展望
工业丙烯酸催化剂研究进展 Ⅰ． 丙烯醛催化剂
汪劲松，张 剑* ，苏东风
（ 中海油能源发展股份有限公司石化分公司，广东 惠州 516086）
摘 要: 催化剂是丙烯两步气相催化氧化法生产丙烯醛和丙烯酸的核心。跟踪了国内外主要丙烯 醛催化剂专利商的研究动向，对工业生产关注的丙烯醛催化剂的研究进展进行综述，并展望丙烯醛 催化剂的发展前景。 关键词: 催化剂工程; 丙烯酸催化剂; 丙烯醛; 丙烯两步气相催化氧化法 doi: 10． 3969 / j． issn． 1008-1143． 2013． 06． 002 中图分类号： TQ426． 6； O643． 36 文献标识码： A 文章编号： 1008-1143（ 2013） 06-0005-06
降低是可逆的，通过一定条件的热处理，活性能够恢 复。催化剂通入体积分数 95% N2 － 5% O2 混合气，在 328 ℃ 反应 24 h，丙烯转化率仍然为 94． 0% ，盐浴温 度恢复为初期的 318 ℃ ，丙烯醛和丙烯酸选择性为 96． 8% ，时空收率达 213． 6 g·（ L·h） － 1 ，催化剂活 性恢复后并未改变，丙烯醛和丙烯酸选择性和时空 收率略降低，稳定性较好。
Abstract： The core of two-steps oxidation method of propene to acrolein and acrylic acid is the catalyst． The research trend of the main acrolein catalyst patentee at home and abroad was tracked． The research progress in acrolein catalyst focused by commercial production was reviewed，and its development prospects were also outlined． Key words： catalyst engineering； acrylic acid catalyst； acrolein； two steps oxidation of propene doi： 10． 3969 / j． issn． 1008-1143． 2013． 06． 002 CLC number： TQ426． 6； O643． 36 Document code： A Article ID： 1008-1143（ 2013） 06-0005-06
丙烯催化剂及生产工艺的市场应用和最新进展分析
丙烯催化剂及生产工艺的市场应用和最新进展分析摘要：丙烯是化学工业中最基本最重要的原料之一，在人们的生产生活中占据非常重要的地位。
本文介绍了丙烯催化剂和生产工艺，并且对其市场应用和最新进展进行了分析。
关键词：催化剂生产工艺市场应用最新进展烯是最重要的有机石油化工生产的原料之一，广泛应用与苯酚、丁醇、聚丙烯、丙酮、环氧丙烷、辛醇、丙烯酸、烷基化油、高辛值汽油调和料、催化叠合和二聚等领域中，在国民经济中发挥着重大作用，至今仍有巨大的发展前景。
由于丙烯工业应用空阔，技术或者工艺上的小小提升就能带来巨大的经济效益，所以一直以来，与丙烯有关的工艺技术研究都受到人们的高度重视。
本文就对各种丙烯催化剂和生产工艺的市场应用和最新进展进行探讨。
1 催化裂化法制丙烯生产工艺及最新进展丙烯主要是从石油中得到的，代表性的生产工艺有三种：蒸汽裂解法、丙烷（丁烷）脱氢法和催化裂化法。
其中最常见的为催化裂化法。
1.1 MOI工艺这个工艺是由Mobil公司开发的，通过烯烃的相互转化，可以将FCC轻石脑油裂解的副产物转化为丙烯和乙烯，这个工艺中最关键的步骤就是Z,SM一5催化剂的使用，从而促使C4一C7烯烃齐聚、裂化、歧化等反应，转化成烯烃。
MOI工艺的装置由再生器和流化床反应器组成，操作压力与温度和流化催化裂化基本一致。
工艺的原料是FCC轻石脑油，可生产26.3%的丙烯。
1.2 Propylur工艺德国鲁齐公司开发了Propylur工艺由，这个工艺的主反应是在7SM一5择形分子筛的作用下，将大分子烯烃转化丙烯和乙烯，可以处理FCC或蒸汽裂解装置的富含丁烯的q组分，轻烯烃的转化率为83%左右，产品的典型分布为：丙烯42%，丁烯31%，乙烯10%，通过循环丁烯，丙烯的产率还可以提高。
1.3 SUPERFLER工艺还有美国Arco.公司开发的SUPER FLER工艺。
这个工艺采用q 一q轻烃为原料，原料为富烯烃物，转化率与丙烯选择性达到最高。
丙烯酸的生产工艺与技术路线的选择分析
丙烯酸的生产工艺与技术路线的选择分析丙烯酸是一种重要的有机化工原料，在化工、纺织、建筑、食品等众多领域有广泛的应用。
在丙烯酸的生产工艺与技术路线的选择分析中，需要考虑成本、效率、环境友好性等因素。
以下是对丙烯酸生产工艺与技术路线的选择分析的详细探讨。
1.丙烯酸的生产工艺(1)丙烯气相氧化法：丙烯通过催化剂的作用在气相中与氧气反应生成丙烯醛，然后再经过酸催化剂催化反应生成丙烯酸。
(2)丙烯液相氧化法：将丙烯溶于溶剂中，与氧气反应生成丙烯醛，然后再用酸催化剂催化反应生成丙烯酸。
(3)丙烯碱液相氧化法：丙烯与氧气在酸催化剂的存在下直接反应生成丙烯醛，然后再用酸催化剂催化反应生成丙烯酸。
在选择丙烯酸的技术路线时，需要综合考虑以下几个方面的因素：(1)成本：成本是选择丙烯酸技术路线的重要因素之一、需要考虑原料成本、设备投入、能耗以及废弃物处理等方面的费用。
一般来说，气相氧化法的投资成本较高，但能耗低，废弃物处理相对容易；液相氧化法的投资成本较低，但能耗较高，废弃物处理相对复杂。
(2)效率：效率是衡量丙烯酸生产工艺的关键指标之一、需要考虑反应转化率、选择性和产率等因素。
气相氧化法相对而言具有较高的丙烯转化率和选择性，但产率较低；液相氧化法具有较高的转化率和产率，但选择性较低。
(3)环境友好性：在工艺路线的选择中，需要考虑生产过程对环境的影响。
气相氧化法和液相氧化法都需要使用催化剂和酸催化剂，处理废弃物比较复杂。
碱液相氧化法相对较环保，但酸催化剂的使用会增加废弃物处理的难度。
(4)工艺稳定性：工艺的稳定性对生产过程的连续稳定运行有重要意义。
气相氧化法和液相氧化法对催化剂和酸催化剂的活性要求较高，容易发生中断和偏离预期产物的问题。
碱液相氧化法相对来说较稳定。
综上所述，选择丙烯酸的生产工艺与技术路线时，应综合考虑成本、效率、环境友好性以及工艺稳定性等因素。
不同工艺路线有各自的特点和适用场景，需要根据具体情况进行选择。
丙烯氧化制丙烯醛催化剂的研究
丙烯氧化制丙烯醛催化剂的研究丙烯氧化制丙烯醛是一种重要的工业化学反应，广泛应用于丙烯醛、丙烯酸、乙醛等化学品生产中。
相较于传统的氧化剂如氧气、过氧化氢等，选择一种高效的催化剂可以提高反应的选择性和收率，同时减少副反应的发生和废弃物的排放。
因此，不断寻找和开发新型丙烯氧化催化剂是一个热门的研究方向。
近年来，随着先进的材料制备技术和计算模拟方法的广泛应用，很多新型的催化材料被成功合成和应用于丙烯氧化制丙烯醛反应中。
以下是一些比较常见的催化剂及其特点：1. 钒系催化剂：钒是一种常用的丙烯氧化催化剂。
钒的价态变化范围较大，可以使得反应中间体快速转化，提高反应速率。
另外，钒催化剂还可以克服氧气的传质限制，增强反应物和氧气的接触。
2. 钨系催化剂：钨和钒一样也是一种经典的丙烯氧化催化剂。
钨催化剂在反应过程中可以使丙烯氧附加到催化剂表面上，形成氧化物中间体，促进丙烯氧化反应的进行。
钨催化剂还可以通过改变催化剂的物理化学性质，比如晶格间距、酸碱性等来研究其催化性能。
3. 铂族催化剂：铂族催化剂因其高的选择性和活性而备受关注。
铂族催化剂通常是以钌、锇、铑等元素为主的合金催化剂。
这些催化剂可以在低温下催化丙烯氧化，并且可以克服分子氧和丙烯之间的互斥作用，提高反应选择性。
4. 新型材料催化剂：除了传统的钒、钨和铂族催化剂，目前有很多新型材料催化剂被成功应用于丙烯氧化制丙烯醛反应中，比如氧化石墨烯、金属有机骨架材料（MOFs）等。
这些新型材料催化剂具有高的比表面积、调控催化剂结构和化学性质的良好性能，对提高反应速率和选择性有很好的效果。
总之，选择一种高效的催化剂可以提高丙烯氧化制丙烯醛反应的效率和选择性。
未来的研究方向可以从材料制备方法和催化剂结构等方面深入探讨，以寻找更好的催化剂，提高工业化反应的效率和环保性。
丙烯醛生产工艺
1、丙烯醛生产工艺选择1）丙烯催化空气氧化法于反应温度310-470℃、常压的条件下将丙烯在钼酸铋及磷钼酸铋系催化剂存在下与空气进行直接氧化，从生成的反应产物中除去副产的酸后，再经蒸馏，即得成品。
工业制法将丙烯、空气和水蒸气按一定比例混合后与催化剂一起送入固定床反应器，在0.1~0.2 MPa、350～450℃下进行反应，接触时间0.8s，反应释放的热量回收用以蒸汽的生产。
反应生成的气体混合物用水急冷，从急冷塔出来的尾气放空前经过洗涤。
从急冷塔塔底出来的有机液进汽提塔，汽提出丙烯醛和其他轻组分，然后用蒸馏法从粗丙烯醛中除去水和乙醛。
投料比（mol）丙烯︰空气︰水蒸气=1︰10︰2。
优点：原材料易得，三废污染少；产品质量好，原材料消耗低；设备投资小，是目前国内广泛采用的生产工艺2）甘油脱水法此法为实验室制法。
将甘油与硫酸氢钾或硫酸钾、硼酸、三氯化铝在温度215-235℃下共热，将反应生成的丙烯醛气体蒸出并经冷凝收集，得粗品。
将粗品加10%磷酸氢钠溶液调pH值至6，进行分馏，收集50～75℃馏分，即得丙烯醛精品。
投料比（mol）：甘油︰硫酸氢钾︰硫酸钾=1︰0.5︰0.026。
本方案还停留在实验室阶段，大规模工业化生产还有待进一步完善。
3）甲醛乙醛法在以硅酸钠浸渍过的硅胶催化作用下，由甲醛和乙醛气相缩合制得。
本工艺为二十世纪40年代传统工艺，对催化剂选择要求较高。
在石油逐渐枯竭的时代，该工艺任然有较强的竞争力。
本项目拟选择丙烯氧化法生产丙烯醛。
2、丙烯醛生产工艺简述丙烯以自身气相压力经转子流量计进入混合器，空气经压缩、净化去油、转子流量计、预热后进入混合器，水蒸气经流量计计量后进入混合器，以上三种物料以一定比例混合，预热至150℃后进入固定床反应器。
反应热由反应器壳程中的熔盐交换。
控制反应温度300～350℃，压力为常压。
反应产物在离开反应前要用蒸汽冷却到一定温度后进入分离系统。
冷却后的反应气首先进入洗酸塔，由一次清水和循环冷却水洗去反应气中的丙烯酸和乙酸。
丙烯氧化制丙烯醛催化剂的研究
丙烯氧化制丙烯醛催化剂的研究近年来，我国经济的快速发展促使丙烯醛的需求量大幅上升，因此，丙烯醛的生产工艺的优化已成为当前研究重点。
根据传统的丙烯氧化反应，碳氧键代换反应，烯烃氧化反应以及氧化还原反应，丙烯氧化反应的主要限制因素是催化剂的作用。
考虑到催化性能对反应的影响，因此，设计和制备经济高效的催化剂，以提高反应效率，是近年来研究者们所致力于的工作。
丙烯醛是一种重要的有机合成基础原料，用于制备聚酯纤维、聚氯乙烯和聚苯乙烯等重要的有机合成物，是生产工业产品的重要原料。
目前，丙烯醛的主要生产方法是对天然气和芳烃的氧化反应，但在反应过程中，催化剂的作用限制了反应的效率和反应温度，降低了反应的经济性和环境友好性。
为了解决这一问题，针对丙烯氧化反应制备丙烯醛，以提高反应效率，催化剂的选择受到了研究者们的极大关注。
据报道，最近几年来，有关丙烯氧化制备丙烯醛的研究取得了多项突破性进展。
丙烯氧化催化剂的研究分为活性中心研究、表面微观结构研究、络合物稳定性研究等多个方面。
活性中心是控制催化反应的核心区域，能够影响催化剂的活性和选择性，大大影响催化剂的反应效果。
丙烯氧化反应的活性中心主要由金属氧化物和配体组成，其中以氧化铁为活性组分，配体可以分为有机配体和无机配体两类。
随着研究的深入，越来越多的配体被用于研究，如有机膦配体、无机磷配体、氯酸盐等。
表面微观结构是催化剂性能的重要决定因素，因此，改变催化剂微观结构，改变催化剂活性和选择性，是改善催化反应的一种有效手段。
近年来，研究者们通过改变活性中心结构、加入表面活性剂等方法，改变催化剂表面微观结构，从而改善催化剂的活性，使反应更加高效、环境友好，使反应更加节能。
络合物稳定性是决定催化剂性能的另一个重要因素，研究者们通过合成一种新型的络合物，使催化剂在反应过程中保持稳定，从而改善反应的效率和稳定性。
近年来，研究者们开发了一种新型的络合物，即碳纳米管络合物，它具有良好的热稳定性，能够有效地增加催化剂的稳定性，有效提高反应效率，可以有效地增加生产率和产量。
新型丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂
海华 谊丙 烯酸 有 限公 司 （ 称上 海华谊 ） 简 、江 苏裕廊
化工 有 限公 司 （ 简称 江苏 裕廊 ） 山东 开泰 实业 有 限 、 公司 （ 简称山东开泰 ） ６ 等 套万 吨级工 业生产装置上 。 与进 口催 化剂相 比 ，Ｌ ９ ０ Ｙ一 ６ ２催 化剂具 有 反应 温度
目前 ，Ｌ ９ ０ 催 化剂 已成功应 用于上 海华谊 、 Ｙ一 ６ ２
中国石 油吉林石 化公 司、江苏裕廊 、山东 开泰等丙烯
酸生产 厂 家 ，国 内市场 占有 率 已达到 ２ ％。 ３ Ｌ 一 ６ ２ 化剂 自应用 以来 ，已实现产值 约 ３ １ Ｙ ９０ 催 ３５
万元 ，并为应 用厂家创造 了 ３５ ．亿元 的利润 。Ｌ 一 ６ ２ Ｙ ９ ０ 催 化 剂 的成 功 应用 ，打 破 了 国外 公 司在 中 国市场 上
新 型 丙烯 醛 氧 化 制 丙 烯 酸 催 化 剂
新型丙烯 醛氧化制丙烯 酸催化剂
丙 烯 酸及 其 酯是 现 代 化工 中极 为 重要 的基 础原 料 和 中间体 ，经 乳 液聚合 、溶 液 聚合等 可制 备 塑性 、 交联等 聚合 物 ，可 广泛地应用 于高 吸水 性树脂 、胶黏
较 高 的转 化率 和 收率 。
Ｌ 一 ６ ２的工业 应用实践表 明 ，在催化剂 反应性 Ｙ ９０ 能基 本保 持不 变 的情 况下 ，催化 剂使用 寿命 最长达 ３ 年 以上 ，综 合性 能 达 到 了替 代 进 口丙 烯 醛催 化 剂 的
要求。
工厂丙烯醛法1,3-丙二醇的流程
工厂丙烯醛法1,3-丙二醇的流程下载温馨提示:该文档是我店铺精心编制而成，希望大家下载以后，能够帮助大家解决实际的问题。
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2012丙烯氧化反应中影响催化剂正常使用的因素
硅粉加工，是指将冶炼出来的硅块（２５～８０ｍｍ） 经过特殊的工艺破碎，生产成为指定粒度ｆ通常８０。
Ｔ１０３９～３１００Ｃ Ｔ１０６１。２４５０Ｃ）： 表１ 丙稀氧化反应单程收率
渐老化，热点温度逐渐下移，其高度也逐渐降低。
热点温度的出现，影响了催化剂整体效率的充
分发挥，为ｒ降低热点温度，减少轴向温差，使沿轴 向大部分催化剂床层能在适宜的温度范围内操作， 丙烯氧化反应采取的措施有：①根据催化剂特性， 采取适宜的丙烯进料浓度。②加入水蒸气作为稀释 剂和带走反应热的载体。③为缩短床层径向传热距
低，此时必须及时增力１１空气量或丙烯投入量。氧烯比的变 化，对控制温度的影响不大，但催化剂的轴向温度及
冰 １ ｇ
热点温度将发生很大的变化。为了不使催化剂性能 产生较大的波动，氧烯比控制的适宜范围为１．４～Ｉ．６
（国产装置），应避开反应的窒息区和燃烧区。
褂
善
温度／＇Ｕ
３提高催化剂性能的途径
图１温度与收率
收稿日期：２０１１－０７一０８
由于丙烯氧化反应是强放热反应，随着丙烯反 应浓度提高，在催化剂床层形成更高的热点，所以
万方数据
第２６卷第１期
王春光等：丙烯氧化反应中影响催化剂正常使用的因素
４３
的大量热量。本装置第一段反应器采用的传热介质 为融盐，融点１４１～１４２。Ｃ。为了保证融盐传热系统的 安全稳定．采取如下措施加以控制：①采取管间融 盐强制循环，增强传热效率。②轴流泵采用故障联 锁，确保催化剂使用安全。③当热点温度与融盐传
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丙烯氧化制丙烯醛催化剂的开发及应用
作者：朱金明
作者单位：兰州石化研究院
1.朱金明.卫淑娟丙烯氧化制丙烯醛/丙烯酸催化剂单管评价报告[会议论文]-2004
2.郭耀星丙烯氧化制丙烯醛、丙烯酸催化剂[会议论文]-2001
3.朱金明.卫淑娟丙烯氧化制丙烯醛、丙烯酸催化剂工业应用研究——丙烯氧化制丙烯酸一、二段催化剂工业应用研究[会议论文]-2004
4.景志刚.刘肖飞.葛汉青.王学丽.南洋.JING Zhi-gang.LIU Xiao-fei.GE Han-qing.WANG Xue-li.NAN Yang丙烯醛合成催化剂及工艺技术[期刊论文]-现代化工2009,29(9)
5.苗善云.朱金明丙烯气相催化氧化制丙烯醛、丙烯酸催化剂（LY－A－9601、LY－A－9602）放大制备及中试考察[会议论文]-1998
6.郭萍.张新.张磊.宋阳.Guo Ping.Zhang Xin.Zhang Lei.Song Yang关于对丙烯氧化催化剂的研究和分析[期刊论文]-广东化工2011,38(6)
7.丰茂英前驱体法制备丙烷(丙烯)选择氧化制丙烯醛V(Mo)TeO催化剂的研究[学位论文]2007
8.曾贤君.苗静.于海斌丙烯氧化制醋酸丙烯酯催化剂的研究[会议论文]-2008
9.张业.周梅.魏文珑.马玉刚.陈小平.ZHANG Ye.ZHOU Mei.WEI Wen-long.MA yu-gang.CHEN Xiao-ping丙烯醛合成工艺及催化剂研究进展[期刊论文]-天然气化工2008,33(2)
10.邰向阳.赵仕哲6万吨/年以上丙烯氧化制丙烯酸反应器国产化研制 [会议论文]-2006
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