高分子化学第九章高分子化学反应
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高分子化学第九章 高分子化学反应详解
根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化， 聚合物的化学反应可分成以下几类：
(1)聚合度相似的化学反应
聚合度基本不变而仅限于侧基和端基的变化
(2)聚合度变大的化学反应
交联、接枝、嵌段、扩链
(3)聚合度变大的化学反应
降解、解聚
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第二节 聚合物功能基反应
影响聚合物功能基反应能力的因素：
（1）物理因素 （2）化学因素
1
• • • • • •
高分子化学反应的特征及分类 聚合物功能基反应 聚合物的交联和接枝 聚合物的扩链反应 聚合物的降解反应 聚合物的老化和防老化
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第一节 高分子化学反应的特征及分类
根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化，聚 合物的化学反应可分成以下几类：
• (1)聚合度相似的化学反应：聚合度基本 不变而仅限于侧基和端基的变化； • (2)聚合度变大的化学反应：交联、接枝、 嵌段、扩链等； • (3)聚合度变大的化学反应：降解、解聚 等。
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一、 物理因素
• 1. 结晶的影响
对于部分结晶的聚合物，晶区分子的取向 度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散 进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处 于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散， 反应最好在Tg以上或使其适当溶胀后。
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• 2. 溶解性的影响
聚合物的官能团反应若始终在粘度不 大的溶液中进行，则反应速率较高，可 消除形态方面的影响。但聚合物在进行 化学变化后，其物理性能常常也随之而 变：例如溶解性能的改变对其进一步的 化学反应必然带来很大的影响。
• 一、纤维素的化学改性
O
CH2OH HH O O OH H
•
H
H OH
OH OH H H HH O
(1)聚合度相似的化学反应
聚合度基本不变而仅限于侧基和端基的变化
(2)聚合度变大的化学反应
交联、接枝、嵌段、扩链
(3)聚合度变大的化学反应
降解、解聚
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第二节 聚合物功能基反应
影响聚合物功能基反应能力的因素：
（1）物理因素 （2）化学因素
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高分子化学反应的特征及分类 聚合物功能基反应 聚合物的交联和接枝 聚合物的扩链反应 聚合物的降解反应 聚合物的老化和防老化
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第一节 高分子化学反应的特征及分类
根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化，聚 合物的化学反应可分成以下几类：
• (1)聚合度相似的化学反应：聚合度基本 不变而仅限于侧基和端基的变化； • (2)聚合度变大的化学反应：交联、接枝、 嵌段、扩链等； • (3)聚合度变大的化学反应：降解、解聚 等。
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一、 物理因素
• 1. 结晶的影响
对于部分结晶的聚合物，晶区分子的取向 度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散 进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处 于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散， 反应最好在Tg以上或使其适当溶胀后。
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• 2. 溶解性的影响
聚合物的官能团反应若始终在粘度不 大的溶液中进行，则反应速率较高，可 消除形态方面的影响。但聚合物在进行 化学变化后，其物理性能常常也随之而 变：例如溶解性能的改变对其进一步的 化学反应必然带来很大的影响。
• 一、纤维素的化学改性
O
CH2OH HH O O OH H
•
H
H OH
OH OH H H HH O
第九章 聚合物的化学反应
3）侧基反应长出支链 ）
通过侧基反应，产生活性点，引发单体聚合长 出支链，形成接枝共聚物。
在苯环上进行异丙基化，再进行异丙基的过氧化反 应，通过过氧基团分解生成自由基，引发其它单体接 枝聚合。
嫁接支链（ Onto） 嫁接支链（Graft Onto）
预先裁制主链和支链，主链中有活性侧基X， 支链有活性端基Y，两者反应，就可将支链嫁接 倒主链上。这类接枝并不一定是链式反应，也可 以是缩聚反应。
阴离子交换树脂
6）环化反应（CyclizationReaction） ）环化反应（ ）
有多种反应可在大分子链中引入环状结构，如 聚氯乙烯与锌粉共热、聚乙烯醇缩醛等的环化。 环的引入，使聚合物刚性增加，耐热性提高。有 些聚合物，如聚丙烯腈或粘胶纤维，经热解后， 还可能环化成梯形结构，甚至稠环结构，制备碳 纤维。
聚氯乙烯（ 聚氯乙烯（PVC）的氯化 ）
PVC的氯化可以水作介质在悬浮状态下50℃进 行，亚甲基氢被取代。
PVC是通用塑料，但其热变形温度低（约 80℃）。经氯化，使氯含量从原来的56.8%提高 到62~68%，耐热性可提高10~40℃，溶解性能、 耐候、耐腐蚀、阻燃等性能也相应改善，因此 CPVC可用于热水管、涂料、化工设备等方面。
高分子试剂（ Reagent） 高分子试剂（Polymer Reagent）
定义：键接有反应基团的高分子 高分子试剂优点： 不溶，稳定；对反应的选择性高；可就地再生 重复使用；生成物容易分离提纯。 方法：将功能基团接到高分子母体上，作为化学 试剂用。
高分子药物（ 高分子药物（Polymer Drug）： ）： 属高分子试
2）物理因素对基团活性的影响
聚集态的影响
低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应
高分子化学高分子化学反应PPT学习教案
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9.2. 高分子的相似转变 9.2.1 新功能基的引入与功能基转换
在聚合物分子链上引入新功能基或进行 功能基 转换， 对聚合 物进行 化学改 性、功 能化以 及获取 新型复 杂结构 的高分 子。 （1）聚乙烯的氯化
根据其 氯化程 度以及 氯原子 在分子 链上的 分布， 可使结 晶性的 聚乙烯 转化为 半塑性 的、弹 性的或 刚性的 塑料。
（3）聚合物的物理性能随化学反应的 进行而 发生改 变 聚合物的化学反应可能导致聚合物的物 理性能 发生改 变，如 溶解性 、构象 、静电 作用等 发生改 变。
（4）高分子化学反应中副反应的危害 性更大 。
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9.1.3 高分子化学反应的影响因素 聚合物本身的影响因素概括起来主 要有两 大类， 一类是 与聚合 物的物 理性质 相关的 物理因 素，一 类是与 聚合物 的分子 结构相 关的结 构因素 。
第7页/共60页
b. 静电效应：邻近基团的静电效应可降 低或提 高功能 基的反 应活性 。
如聚丙烯酰胺的酸催化水解反应速率随 反应的 进行而 增大， 其原因 是水解 生成的 羧基与 邻近的 未水解 的酰胺 基可形 成酸酐 环状过 渡态， 从而促 进了酰 胺基中- NH2的 离去加 速水解 。
第8页/共60页
（4） 聚乙烯醇的合成及其缩醛化 聚乙烯醇(PVA) 纤维经缩甲醛化处理后，可得到具有 良好的 耐水性 和机械 性能的 维尼纶 ， PVA的缩甲醛还可应用于涂料、粘合剂 。PVA的缩丁 醛产物 在涂料 、粘合 剂、安 全玻璃 等方面 具有重 要的应 用。
第16页/共60页
9.2.2 环化反应 与线形高分子相比，环状高分子具有许 多独特 的溶液 、熔体 以及固 态性能 等。环 状高分 子通常 由线形 高分子 前体通 过适当 的成环 反应来 得到， 常用的 成环反 应有三 类。
9.2. 高分子的相似转变 9.2.1 新功能基的引入与功能基转换
在聚合物分子链上引入新功能基或进行 功能基 转换， 对聚合 物进行 化学改 性、功 能化以 及获取 新型复 杂结构 的高分 子。 （1）聚乙烯的氯化
根据其 氯化程 度以及 氯原子 在分子 链上的 分布， 可使结 晶性的 聚乙烯 转化为 半塑性 的、弹 性的或 刚性的 塑料。
（3）聚合物的物理性能随化学反应的 进行而 发生改 变 聚合物的化学反应可能导致聚合物的物 理性能 发生改 变，如 溶解性 、构象 、静电 作用等 发生改 变。
（4）高分子化学反应中副反应的危害 性更大 。
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9.1.3 高分子化学反应的影响因素 聚合物本身的影响因素概括起来主 要有两 大类， 一类是 与聚合 物的物 理性质 相关的 物理因 素，一 类是与 聚合物 的分子 结构相 关的结 构因素 。
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b. 静电效应：邻近基团的静电效应可降 低或提 高功能 基的反 应活性 。
如聚丙烯酰胺的酸催化水解反应速率随 反应的 进行而 增大， 其原因 是水解 生成的 羧基与 邻近的 未水解 的酰胺 基可形 成酸酐 环状过 渡态， 从而促 进了酰 胺基中- NH2的 离去加 速水解 。
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（4） 聚乙烯醇的合成及其缩醛化 聚乙烯醇(PVA) 纤维经缩甲醛化处理后，可得到具有 良好的 耐水性 和机械 性能的 维尼纶 ， PVA的缩甲醛还可应用于涂料、粘合剂 。PVA的缩丁 醛产物 在涂料 、粘合 剂、安 全玻璃 等方面 具有重 要的应 用。
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9.2.2 环化反应 与线形高分子相比，环状高分子具有许 多独特 的溶液 、熔体 以及固 态性能 等。环 状高分 子通常 由线形 高分子 前体通 过适当 的成环 反应来 得到， 常用的 成环反 应有三 类。
高分子化学第九章
2）物理因素对基团活性的影响
3）化学因素对基团活性的影响 几率效应: 高分子链上的相邻基团进行无规 成对反应时，中间往往留有孤立基团， 最高转化率受到几率的限制，称为几率 效应。
例PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能 达到86. 5%，与实验结果相符。
邻近基团效应（Neighboring Group Effect） 高分子链上的原有基团及反应后形成的 新基团的电子效应及位阻效应都可改变 邻近基团活性，称之为邻基效应。如聚 甲基丙烯酸酯类碱性水解时的自动催化 作用。
降解: 是聚合物分子量变小的化学反应的 总称，包括解聚、无规断链、侧基和低 分子物的脱除等反应。
• 解聚（Depolymerization）: 解聚可看成链 增长的逆反应热裂解一般是自由基反应， 先在链端发生断裂，生成活性较低的自 由基，然后按连锁机理迅速脱除单体， 这就是解聚反应
• 聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水 • 解淀粉、纤维素完全水解可得到相应的 单糖 • 聚乳酸极易水解，作为外科手术线
9. 8 降解（Degradation）和老化（Aging） 老化: 聚合物在使用中，受众多环境因素综合影 响(大多数高分子材料处在大气中、浸在（海） 水中、或埋在地下使用，在热、光、氧、水、
化学介质、微生物等作用下)，性能变差，如外
观上变色发黄、变软发粘、变脆发硬，物化性 质增减，力学性能上强度、弹性的消失，均是 降解和/或交联的结果，总称为老化。
高分子化学反应的分类：������ • 聚合物基团反应：聚合度及总体结构基 本不变的反应，只是侧基和端基变化， 也称之为相似转变。许多功能高分子也 可归属基团反应������ • 聚合度增大的反应：如交联、接枝、嵌 段、扩链等������ • 聚合度变小的反应：如降解，解聚
高分子化学第九章
如丙酸甲酯水解时转化率为80%，可得到理论产率为80%的纯 ，可得到理论产率为 如丙酸甲酯水解时转化率为 的纯 丙酸；但是假设聚丙烯酸甲酯的水解转化率为80%时，但不可能 丙酸；但是假设聚丙烯酸甲酯的水解转化率为 时 得到理论产率为80%的纯的聚丙烯酸，而是平均每条分子链含有 的纯的聚丙烯酸， 得到理论产率为 的纯的聚丙烯酸 80%的丙烯酸单体单元和 的丙烯酸单体单元和20%的丙烯酸甲酯单体单元的无规共聚 的丙烯酸单体单元和 的丙烯酸甲酯单体单元的无规共聚 物。
α,ω（2）末端带不同功能基的α,ω-双功能化线形高分子前体的单 ）末端带不同功能基的α,ω 分子偶合反应： 分子偶合反应：
引发剂
终止剂
（3）静电自组装成环法 ） 在线形高分子前体的两末端功能基和小分子偶联剂的功能基 上分别引入相反电荷， 上分别引入相反电荷，在极稀条件下通过静电自组装形成环状结 构后，再发生偶联反应生成环状高分子。 构后，再发生偶联反应生成环状高分子。
第九章 高分子化学反应
9.1 概述
9.1.1 高分子化学反应的意义 研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的各种化学转 变具有重要的意义，具体体现在两方面： 变具有重要的意义，具体体现在两方面： （1）合成高附加价值和特定功能的新型高分子 ） 利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新的 性能和用途：离子交换树脂； 性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载催化剂等 。
（2）总浓度与局域浓度之分 ） 当反应在溶液中进行时， 当反应在溶液中进行时，高分子所含的功能基存在总浓度与 局域浓度之分。例如高分子链在溶液中通常表现为无规线团， 局域浓度之分。例如高分子链在溶液中通常表现为无规线团，化 学反应只能发生在无规线团局域内， 学反应只能发生在无规线团局域内，高分子功能基在无规线团中 的“局域浓度”高，而在无规线团以外区域中的浓度为0。 局域浓度” 而在无规线团以外区域中的浓度为 。 （3）聚合物的物理性能随化学反应的进行而发生改变 ） 聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变， 聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，如 溶解性、构象、静电作用等发生改变。 溶解性、构象、静电作用等发生改变。 （4）高分子化学反应中副反应的危害性更大。 ）高分子化学反应中副反应的危害性更大。
高分子的化学反应
o o o 基团转化反应：侧基或端基的基团变化，不涉及分子量的变化； 分子量增加的反应 嵌段共聚：分阶段（在链末端）进行其它单体聚合； 接枝共聚：分阶段（在主链侧基）进行其它单体聚合； 交联： 分子量降低的反应：降解（主链和侧基）、解聚；
2019/3/29 高分子化学第九章 2
二、高分子化学反应的特点
+
高分子化学第九章
SO3H
11
四、苯环的取代反应
2019/3/29
高分子化学第九章
12
五、环化反应
聚丙烯腈的高温环化，进一步加热处理得到碳纤维。
CH2 CH CN CH CN CH2 CH CN CH2 CH CN N N N
2019/3/29
高分子化学第九章
13
节7.3 接枝共聚物（聚合度变大）
纤维素的酯化
硝化纤维素（硝酸/硫酸） o 低硝化度(氮含量：10~12.5％) 赛璐珞、涂料和粘合剂； o 高硝化度(氮含量：12.5~13.6％ ) 乙酸纤维素（乙酸酐/硫酸） o 制备取代均一的二乙酸纤维素？ o 人造丝、电影胶片
2019/3/29
H O H
－ CS2
S CH2OH O OHHH OH H O H OH H O H
空间位阻效应：侧基功能团的化学反应受到高分子主链的空间阻碍；
o 催化剂Ⅰ催化环己烯加氢的速率比催化环十二烯快5倍，催化剂 Ⅱ对两 者的催化活性相同；
CH2 CH CH2PPh2 Rh(PPh3)2 (Ph)3P Rh(PPh3)2 Cl (Ⅰ ) Cl (Ⅱ )
o 单体 Ⅲ 共聚物的酶催化水解：n<5时，速率随n减小而明显降低；
CH3 CH2 C
阳离子聚合
CH2 CH3 OCH3 n OC2H5 CH
2019/3/29 高分子化学第九章 2
二、高分子化学反应的特点
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高分子化学第九章
SO3H
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四、苯环的取代反应
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高分子化学第九章
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五、环化反应
聚丙烯腈的高温环化，进一步加热处理得到碳纤维。
CH2 CH CN CH CN CH2 CH CN CH2 CH CN N N N
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节7.3 接枝共聚物（聚合度变大）
纤维素的酯化
硝化纤维素（硝酸/硫酸） o 低硝化度(氮含量：10~12.5％) 赛璐珞、涂料和粘合剂； o 高硝化度(氮含量：12.5~13.6％ ) 乙酸纤维素（乙酸酐/硫酸） o 制备取代均一的二乙酸纤维素？ o 人造丝、电影胶片
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H O H
－ CS2
S CH2OH O OHHH OH H O H OH H O H
空间位阻效应：侧基功能团的化学反应受到高分子主链的空间阻碍；
o 催化剂Ⅰ催化环己烯加氢的速率比催化环十二烯快5倍，催化剂 Ⅱ对两 者的催化活性相同；
CH2 CH CH2PPh2 Rh(PPh3)2 (Ph)3P Rh(PPh3)2 Cl (Ⅰ ) Cl (Ⅱ )
o 单体 Ⅲ 共聚物的酶催化水解：n<5时，速率随n减小而明显降低；
CH3 CH2 C
阳离子聚合
CH2 CH3 OCH3 n OC2H5 CH
《高分子化学》教案第9章高分子化学反应
第九章高分子的化学反应本章要点：1）高分子化学反应的基本特点：高分子能发生相应小分子化合物所能进行的化学反应；但是，由于高分子的结构特征，高分子的化学反应有产物结构的不均一性、反应场所的不均一性和存在高分子结构效应等特点。
2）高分子化学反应的类型：根据反应前后聚合度的变化情况，高分子的化学反应包括基团转换反应、聚合度变大的反应（接枝、嵌段和交联）和聚合度变小的反应（降解）。
3）基团转换反应：高分子的侧基和末端基可转变成其它类型，最典型的包括淀粉和纤维素衍生物的生成、聚乙酸乙烯酯的水解和进一步的缩醛化、聚苯乙烯的苯环反应。
4）接枝聚合：有三种方法制备接枝共聚物，从主链高分子形成接枝链（graft-from）、主链高分子和接枝链的键连（graft-onto）以及大分子单体法。
5）嵌段共聚：嵌段共聚物的制备也有对应的三种方法，单体的顺序活性聚合法、嵌段交换法和嵌段键连法。
6）交联反应：根据预聚体的结构，可采取不同形式的交联。
7）降解反应：导致高分子降解的因素包括热、光、氧化、酸碱和微生物（酶）。
高分子的结构不同，其降解能力和情况存在差异；不同因素对高分子降解过程的作用，既相互促进，又相互制约。
8）高分子的老化：高分子在使用过程中性能变差的现象称为老化，它是由多种环境因素共同作用导致的，高分子结构的变化也复杂；根据老化的机制，可以采取相应的措施，抑制高分子的老化。
本章难点：1）高分子的结构效应：2）接枝和嵌段共聚物的制备：3）高分子的降解机制：9.1 高分子的化学反应9.1.1. 高分子化学反应的分类高分子能发生相应小分子所能进行的反应，根据反应前后聚合度的变化情况，高分子的化学反应包括基团转换反应、聚合度变大的反应（接枝、嵌段和交联）和聚合度变小的反应（降解）。
9.1.2. 高分子化学反应的特点1. 产物结构的不均一性对于不同的分子链而言，它们的官能团转换程度以及其它反应的程度会有所不同。
例如，聚乙酸乙烯酯的醇解反应，当酯基转变成羟基的总转化率为80 %时，该值只是一个的平均值；除不同分子链的反应程度不同外，某个分子链中乙酸乙烯酯结构单元和乙烯醇结构单元也有一定的几率分布。
北京化工大学《高分子化学》 各章要求、重点内容
《高分子化学》各章要求及重点内容第一章 绪论一、基本要求1、掌握高分子化学的基本概念。
2、对重要的相关概念进行辨析。
3、掌握聚合物的分类与命名。
4、正确写出常用聚合物的名称、分子式、聚合反应式。
二、主要内容 1、基本概念单体、高分子、大分子、聚合物、低聚物（齐聚物）； 结构单元、重复单元、单体单元、链节； 主链、侧链、端基、侧基；聚合度、相对分子质量、相对分子质量分布等；加聚反应、缩聚反应、加聚物、缩聚物、连锁聚合、逐步聚合； 2、聚合物的分类、命名及典型聚合物的命名、来源、结构特征 - 表1-5、1-6、1-7、1-8、内容合成高分子、天然高分子；碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物、无机高分子； 聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚、聚脲、聚砜。
3、聚合反应的分类及聚合反应式 聚合物分子式（结构式）、结构单元-重复单元的区别与联系； 聚合反应的分类及聚合反应式写法；加成聚合与缩合聚合、连锁聚合与逐步聚合的联系与区别。
第二章 逐步聚合要求一、基本要求1、掌握逐步聚合的基本概念；2、逐步聚合反应分类（从不同的角度分类）3、比较线形逐步聚合与体型逐步聚合反应；4、线形逐步聚合反应聚合度的计算与控制（单体等摩尔比反应与非等摩尔比反应）；5、体型逐步聚合凝胶点的控制；6、正确书写重要逐步聚合聚合物的合成反应式；7、比较连锁聚合与逐步聚合，讨论影响两类反应速率及产物分子量的因素。
二、主要内容 1、基本概念平衡缩聚与不平衡缩聚、线形缩聚与体形缩聚、均缩聚、混缩聚、共缩聚； 缩合聚合、逐步加聚反应（聚加成反应）、氧化偶取联聚合、加成缩合聚合、分解缩聚。
官能团与官能度、平均官能度、官能团等活性理论、反应程度与转化率、当量系数与过量分率； 热塑性树脂与热固型树脂、凝胶点、结构预聚物与无规预聚物； 2、线性逐步聚合相对分子质量控制方法及其计算（1）等物质量反应：PX n -=11封闭体系： )1/(+=K K P 1+=K X n开放体系： wnPnKC X0=（2）非等物质量反应：aAa + bBb （过量）体系：当量系数：B A N N r = 过量分率：AA B N N N q -= 关系：r=1/(1+q) rPr r X n 211-++= )1(22P q q X n -++= aAa + bBb + Cb 体系：,2BBANNN r +=AB NN q ,2= 聚合度计算公式同前3、体型逐步聚合凝胶点的控制官能团等当量：平均官能度：∑∑=iii Nf N f 凝胶点： fP c2=官能团非等当量：所有分子数未过量官能团数⨯=2f 凝胶点： fP c 2= 三、分析应用（1）官能团等活性理论的分析、运用（与自由基聚合、共聚合中等活性理论比较）。
高分子科学导论高分子的化学反应课件
催化剂
催化剂可以加速高分子化学反应的速度， 降低反应活化能，提高产物的选择性。
02
高分子聚合反 应
自由基聚合
自由基聚合是一种常见的聚合反应类型，通过引发剂 引发单体聚合形成高分子。自由基聚合反应速度快，
易于控制，广泛应用于合成聚合物材料。
输0入2
标题
自由基聚合过程中，自由基容易发生链增长、链转移 和链终止等反应，形成不同分子量和分子量分布的高 分子。
04
光降解通常会导致高分子材料性能的劣化，如机械性能下降和变色等。
高分子的稳定化反应
01
为了提高高分子的稳定 性和耐久性，通常会进 行一些化学反应来稳定 高分子结构。
02
常见的稳定化反应包括 抗氧剂反应、紫外吸收 剂反应和受阻胺光稳定 剂反应等。
03
这些稳定化反应可以有 效地抑制高分子材料的 氧化降解、光降解和热 降解等反应。
04
通过选择适当的稳定化 反应和配方，可以提高 高分子材料的性能和使 用寿命。
05
高分子化学反应的应用
高分子合成材料
01 02 03 04
高分子合成材料是指通过聚合反应合成的高分子化合物，广泛应用于 塑料、橡胶、纤维等领域。
高分子合成材料具有优异的物理、化学性能，如耐腐蚀、绝缘、质轻、 强度高等，可满足各种不同的需求。
热降解反应通常分为链式和无 链式反应机制，其中链式反应 机制包括引发和增长两个阶段。
高分子氧化降解
氧化降解是指高分子与氧气发生化学 反应，导致分子量和化学结构的改变。
氧化降解的速度和程度与氧气浓度、 温度、分子量、化学结构、光照等因 素有关。
氧化降解过程中，高分子与氧气反应 生成过氧化物自由基，进而发生链式 反应，导致高分子链断裂和交联。
聚合物的化学反应(第九章)
• 近年来使用有机镍和烷基铝催化加氢方法可对中段进行 控制加氢，其产物不但可似SBS一样既具橡胶弹性，亦可 像塑料一样热塑性加工，还显著地提高了热加工稳定性 和耐老化性能。
(4) 聚二烯烃的氯化和氢氯化 将未交联的橡胶用氯代烃或芳烃为溶剂 进行均相反应。
按Markownikoff规则． 氯加在三级碳原子上。
PCl 2 1) NaOH 2) HNO 3 P P P P COOH NH PO(OH) 2 CH 2S C NH 2 NH CH 2NH C NH 2 CH 2 N
螯合树脂
膦酸树脂
硫脲树脂
呱基螯合树脂
手性螯合树脂
（3）聚二烯烃的加成反应(SBS加氢反应)
• 热塑性弹性体SBS兼具橡胶和塑料的一系列优异性能，但 分子链中含有双键的聚丁二烯，易被氧化而使性能变差。
9.2 高分子的相似转变
9.2. 高分子的相似转变 9.2.1 新功能基的引入与功能基转换
在聚合物分子链上引入新功能基或进行功能基转换，是 对聚合物进行化学改性、功能化以及获取新型复杂结构的高 分子的有效手段。 （1）聚乙烯的氯化
CH2CH2 CH2CH2 Cl2 CH2CH CH2CH2 Cl Cl2 SO2 HCl CH2CH CH2CH2 SO2Cl
粘胶纤维
OH OH O CH2OH O
CH2OH O OH OH
纤维素硝酸酯
纤维素醋酸酯 纤维素醚类： 甲基、乙基、羧 甲基纤维素
O
9.2 高分子的相似转变
粘胶纤维的制造
CH2OH O OH O OH CH2ONa
20% NaOH 浸渍 1～2 h
30～45 ℃ －CS2
S
O OH O ONa
(4) 聚二烯烃的氯化和氢氯化 将未交联的橡胶用氯代烃或芳烃为溶剂 进行均相反应。
按Markownikoff规则． 氯加在三级碳原子上。
PCl 2 1) NaOH 2) HNO 3 P P P P COOH NH PO(OH) 2 CH 2S C NH 2 NH CH 2NH C NH 2 CH 2 N
螯合树脂
膦酸树脂
硫脲树脂
呱基螯合树脂
手性螯合树脂
（3）聚二烯烃的加成反应(SBS加氢反应)
• 热塑性弹性体SBS兼具橡胶和塑料的一系列优异性能，但 分子链中含有双键的聚丁二烯，易被氧化而使性能变差。
9.2 高分子的相似转变
9.2. 高分子的相似转变 9.2.1 新功能基的引入与功能基转换
在聚合物分子链上引入新功能基或进行功能基转换，是 对聚合物进行化学改性、功能化以及获取新型复杂结构的高 分子的有效手段。 （1）聚乙烯的氯化
CH2CH2 CH2CH2 Cl2 CH2CH CH2CH2 Cl Cl2 SO2 HCl CH2CH CH2CH2 SO2Cl
粘胶纤维
OH OH O CH2OH O
CH2OH O OH OH
纤维素硝酸酯
纤维素醋酸酯 纤维素醚类： 甲基、乙基、羧 甲基纤维素
O
9.2 高分子的相似转变
粘胶纤维的制造
CH2OH O OH O OH CH2ONa
20% NaOH 浸渍 1～2 h
30～45 ℃ －CS2
S
O OH O ONa
第九章 功能高分子
如聚丙烯酰胺侧链上的硫代缩胺基脲汞在光作用下 形成汞的有色络合物。
R N N
CH2 CH CONH Hg
S
C
N
NH R
R CH2 CH CONH Hg S C N N N H N R
八、电子聚合物
1、聚苯胺
在酸性条件和过氧化物存在下苯胺聚合成
O NH2 H+
n
PAn
聚苯胺具有较高的导电性
NH2
2、药物载体
药物载体含四类基团：药（D）、悬臂（S）、输 送基团（T）、使高分子溶解的基团（E）。
高分子链
S E E D D
T T
如聚乙烯醇和阿司匹林结合：
CH2 CH O O C O C O CH3 CH2 CH OH
n
m
七、光致变色高分子
对光进行传输、吸收、储存、转换的一类高分子材 料。 在高分子链上存在光色基团、当吸收一定波长的 光后发生颜色变化。
H3C OH
CH3
硫醇类
2 R SH R S S R + 2H+ + 2e-
CH2
CH
CH2CH NHCO( C H2)4CHCH 2CH2 SH SH
CH2SH
应用实例
头发中含有胱氨酸，与半胱氨酸存在以下相互转变：
HOOC CH NH2 CH2 S S CH2 CH NH2 COOH
胱氨酸
2HOOC CH NH2 CH2SH
CH2 CH CH2 CH N(CH2CH2OH)3
CH2Cl CH2 CH CH2 CH CH2 CH
CH2N+(CH2CH2OH)3Cl-
CH2
CH
两性离子
CH2 CH CH2 CH CH2 CH N(CH3)3 Cl
第9章 聚合物化学反应
对小分子物质的 扩散都有着不同 的影响，从而影 响到基团的反应 能力。
1. 物理因素
（1） 聚合物聚集态的影响
处于结晶态的聚合物几乎不能参加化学反应，即使 发生也仅限于聚合物中的非结晶区。
例：PE的氯化（CPE的制备） ➢ 溶液法（CCl4）制得的氯化PE的Tg和硬度较 高
➢ 将PE颗粒悬浮在惰性溶剂(如水)中进行 氯化，制得的氯化PE的Tg和硬度较低。
例2：PVC与锌粉共热脱氯成环
链上氯残 留率降为 13.5%
第九章 聚合物化学反应 9.3 聚合物的基团反应
9.3 聚合物的基团反应
一、 聚合物的相似转变 聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基或端基 转变, 而聚合度基本不变的反应，称为聚合物的 相似转变。
聚合物的侧基官能团反应（酯化、醚化、卤化、 磺化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解等）
例1：PVA的缩甲醛
CH2
+ CH2O 缩醛化
CH CH2 CH CH2 CH2
OH
OH
OH
CH2 CH CH2 CH CH2
O CH2
O
OCH2OH H2C HC H2C
链上羟基残 留率达到6 ％～10%
CH CH2 CH2
O
OH
CH2 O
CH
2. 化学因素
(4) 基团的隔离作用或“孤立化”－－几率效 应
一、聚合物的相似转变
4.烯烃的氯化和氯磺酰化 5.聚丙烯酰胺—高分子聚电解质 6.环化反应—PVA的缩醛化、PAN热解 7. SBS加氢反应
一、聚合物的相似转变
1. 芳环取代反应
可用离子交换树脂作为示例：
磺化—强酸型正离子交换树脂 氯甲基化—负离子交换树脂
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1
• 高分子化学反应的特征及分类 • 聚合物功能基反应 • 聚合物的交联和接枝 • 聚合物的扩链反应 • 聚合物的降解反应 • 聚合物的老化和防老化
2
第一节 高分子化学反应的特征及分类
根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化，聚 合物的化学反应可分成以下几类：
• (1)聚合度相似的化学反应：聚合度基本 不变而仅限于侧基和端基的变化；
交联程度的深浅，常根据实际需要来控制。
23
• 1.橡胶的硫化交联
例如：顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、 丁腈橡胶等，交联的目的是消除永久变形。
OCOCH3
OCOCH3
•
2.醇解
－[ CH2-CH－] n
CH3OH,OH–CH3COOCH3
OCOCH3
~~CH2-CH~~ OH
• 3.缩醛化 ~~CH2– CH–CH2–CH–CH2 –CH~~
O – CH – O
R 20
三、饱和烃聚合物的氯化
• 聚乙烯的氯化
Cl2
2 Cl•
~~CCHH22––CC• HH~2~~~++CCl•l•
近，因此，静电和位阻效应可使聚合物链上官能 团反应能力上升或下降。
~~CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH~~
C=O
C=O
C=O
O－• • • • • • H－N－H • • • • • • O－
OH－
15
三、 聚合物功能基反应的应用
• 一、纤维素的化学改性
CH2OH
H OH
• • O
H
H OH
降解、解聚
10
第二节 聚合物功能基反应
影响聚合物功能基反应能力的因素：
（1）物理因素 （2）化学因素
11
一、 物理因素
• 1. 结晶的影响
对于部分结晶的聚合物，晶区分子的取向 度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散 进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处 于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散， 反应最好在Tg以上或使其适当溶胀后。
18
• 3.纤维素的醚类
P-OH + NaOH + RCl
P-O-R + NaCl + H2O
可制得甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基
纤维素。
P-OH + CH2=CHCN OH－ P-O-CH2CH2CN + H2O
19
二、聚醋酸乙烯酯的化学反应
• 1.聚合 n CH2=CH BPO
－[ CH2-CH－] n
化学分析。 (5)研究材料的老化和防老化
4
(6)可回收单体和综合利用聚合物废料
(7)有助于了解聚合物的分子结构以及结 构与性能的关系。
(8)在高分子化学反应的基础上发展了功 能高分子
(9)聚合物的化学反应和缩聚、加聚反应 密切相关。
5
一、高分子化学反应的特征
与小分子物相比，高分子化学反应： （1）相同点 （2）不同点
～～CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2～～
O -CH2- O
OH
O -CH2- O
按反应的几率，羟基的最高转化率86.5％，实验
测得为85～87％。
若反应是可逆的，只要时间足够长，可以打破几 率的限制。
14
• 2. 邻近基团效应
由于大分子链上反应基团多，邻近基团相距很
6
• 从本质上讲，高分子化合物与相应的 低分子物质一样，可以进行相同的化 学反应：氧化、还原、加成、取代等。
7
• 由于聚合物分子量很高，且具有多分 散性、结构多分散性以及聚集态结构、 溶液行为与小分子物差别大，使得聚 合物的化学反应具有自身的特点。
8
• 1.大分子中官能团的活性往往较低 • 2.聚合物化学反应往往不完全，转化
纤维黄原酸
P-OH +
再生纤维
CS2
• 2.纤维素酯化
P-OH + HNO3 H2SO4 P-O-NO2 + H2O
17
O= O=
• 工业上常用含氮量（％）来表示硝化度，含 氮量不同，其用途也不同。
P-OH + HOC-CH3 H+ P-O-C-CH3 + H2O
• 醋酸纤维：稳定性好，不燃，强度大，透明， 可制备录音带、胶卷、眼睛架等。
O
HH
O
OH HH
H
O
H
H OH
CH2OH
纤维素分子间有强的氢键取向度和结晶度高，
高温下分解而不熔融，不溶于一般的溶剂中。因 此在参与化学反应前，应首先使其溶解或溶胀。
16
• 1.粘胶纤维
S
= =Βιβλιοθήκη P-OH + NaOH + CS2
P-O-C-SNa+H2O
原生纤维
S
纤维黄原酸钠
H+ P-O-C-SH
12
• 2. 溶解性的影响
聚合物的官能团反应若始终在粘度不 大的溶液中进行，则反应速率较高，可 消除形态方面的影响。但聚合物在进行 化学变化后，其物理性能常常也随之而 变：例如溶解性能的改变对其进一步的 化学反应必然带来很大的影响。
13
二、 化学因素
• 1. 几率因素
大分子链上相邻基团作无规成对反应时，往往有一 些孤立的基团残留下来，反应不能进行到底。
率不能达到100%。 • 3.聚合物的化学反应产物往往不均一
9
二、 高分子化学反应的分类
根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化， 聚合物的化学反应可分成以下几类：
(1)聚合度相似的化学反应
聚合度基本不变而仅限于侧基和端基的变化
(2)聚合度变大的化学反应
交联、接枝、嵌段、扩链
(3)聚合度变大的化学反应
~~CH2–CH–CH2–CH–CH2–CH~~
~~CH2–CH~~
~~~ H2SO4 ~~~ Na+ ~~~
再生 ~~~
SO3H
SO3–Na+
SO3H
22
第三节 聚合物的交联和接枝
• 一、交联
用多官能度单体进行聚合，可以得到 体型高聚物；线型高聚物进行硫化交联也 可以得到体型高聚物。
交联反应，广泛用于聚合物改性：强度、 弹性、硬度、尺寸稳定性、耐化学腐蚀性等。
~CH2–C• H~~ + HCl ~CH2–CHCl~~
• 氯化聚乙烯具有耐臭氧、耐热、耐气候老化性、 耐腐蚀、耐油和耐燃等优异性能，但回弹性较 低。可用于电缆护套，耐热输送带，胶辊，工 业用胶管等。
21
四、芳环上的取代反应
• 离子交换树脂由离子基团和母体组成。其中 常用的一种母体为：苯乙烯和少量二乙烯基 苯的共聚物。
• (2)聚合度变大的化学反应：交联、接枝、 嵌段、扩链等；
• (3)聚合度变大的化学反应：降解、解聚
等。
3
研究聚合物的化学反应在理论及 实践上都有重要意义：
(1)可以合成一些不能由单体直接制备的聚合物 (2)可赋予聚合物各种新的性能，以满足对聚合
物使用和加工过程的需要。 (3)可纯化低分子物 (4)利用聚合物的化学反应，对聚合物本身进行
• 高分子化学反应的特征及分类 • 聚合物功能基反应 • 聚合物的交联和接枝 • 聚合物的扩链反应 • 聚合物的降解反应 • 聚合物的老化和防老化
2
第一节 高分子化学反应的特征及分类
根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化，聚 合物的化学反应可分成以下几类：
• (1)聚合度相似的化学反应：聚合度基本 不变而仅限于侧基和端基的变化；
交联程度的深浅，常根据实际需要来控制。
23
• 1.橡胶的硫化交联
例如：顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、 丁腈橡胶等，交联的目的是消除永久变形。
OCOCH3
OCOCH3
•
2.醇解
－[ CH2-CH－] n
CH3OH,OH–CH3COOCH3
OCOCH3
~~CH2-CH~~ OH
• 3.缩醛化 ~~CH2– CH–CH2–CH–CH2 –CH~~
O – CH – O
R 20
三、饱和烃聚合物的氯化
• 聚乙烯的氯化
Cl2
2 Cl•
~~CCHH22––CC• HH~2~~~++CCl•l•
近，因此，静电和位阻效应可使聚合物链上官能 团反应能力上升或下降。
~~CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH~~
C=O
C=O
C=O
O－• • • • • • H－N－H • • • • • • O－
OH－
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三、 聚合物功能基反应的应用
• 一、纤维素的化学改性
CH2OH
H OH
• • O
H
H OH
降解、解聚
10
第二节 聚合物功能基反应
影响聚合物功能基反应能力的因素：
（1）物理因素 （2）化学因素
11
一、 物理因素
• 1. 结晶的影响
对于部分结晶的聚合物，晶区分子的取向 度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散 进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处 于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散， 反应最好在Tg以上或使其适当溶胀后。
18
• 3.纤维素的醚类
P-OH + NaOH + RCl
P-O-R + NaCl + H2O
可制得甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基
纤维素。
P-OH + CH2=CHCN OH－ P-O-CH2CH2CN + H2O
19
二、聚醋酸乙烯酯的化学反应
• 1.聚合 n CH2=CH BPO
－[ CH2-CH－] n
化学分析。 (5)研究材料的老化和防老化
4
(6)可回收单体和综合利用聚合物废料
(7)有助于了解聚合物的分子结构以及结 构与性能的关系。
(8)在高分子化学反应的基础上发展了功 能高分子
(9)聚合物的化学反应和缩聚、加聚反应 密切相关。
5
一、高分子化学反应的特征
与小分子物相比，高分子化学反应： （1）相同点 （2）不同点
～～CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2～～
O -CH2- O
OH
O -CH2- O
按反应的几率，羟基的最高转化率86.5％，实验
测得为85～87％。
若反应是可逆的，只要时间足够长，可以打破几 率的限制。
14
• 2. 邻近基团效应
由于大分子链上反应基团多，邻近基团相距很
6
• 从本质上讲，高分子化合物与相应的 低分子物质一样，可以进行相同的化 学反应：氧化、还原、加成、取代等。
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• 由于聚合物分子量很高，且具有多分 散性、结构多分散性以及聚集态结构、 溶液行为与小分子物差别大，使得聚 合物的化学反应具有自身的特点。
8
• 1.大分子中官能团的活性往往较低 • 2.聚合物化学反应往往不完全，转化
纤维黄原酸
P-OH +
再生纤维
CS2
• 2.纤维素酯化
P-OH + HNO3 H2SO4 P-O-NO2 + H2O
17
O= O=
• 工业上常用含氮量（％）来表示硝化度，含 氮量不同，其用途也不同。
P-OH + HOC-CH3 H+ P-O-C-CH3 + H2O
• 醋酸纤维：稳定性好，不燃，强度大，透明， 可制备录音带、胶卷、眼睛架等。
O
HH
O
OH HH
H
O
H
H OH
CH2OH
纤维素分子间有强的氢键取向度和结晶度高，
高温下分解而不熔融，不溶于一般的溶剂中。因 此在参与化学反应前，应首先使其溶解或溶胀。
16
• 1.粘胶纤维
S
= =Βιβλιοθήκη P-OH + NaOH + CS2
P-O-C-SNa+H2O
原生纤维
S
纤维黄原酸钠
H+ P-O-C-SH
12
• 2. 溶解性的影响
聚合物的官能团反应若始终在粘度不 大的溶液中进行，则反应速率较高，可 消除形态方面的影响。但聚合物在进行 化学变化后，其物理性能常常也随之而 变：例如溶解性能的改变对其进一步的 化学反应必然带来很大的影响。
13
二、 化学因素
• 1. 几率因素
大分子链上相邻基团作无规成对反应时，往往有一 些孤立的基团残留下来，反应不能进行到底。
率不能达到100%。 • 3.聚合物的化学反应产物往往不均一
9
二、 高分子化学反应的分类
根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化， 聚合物的化学反应可分成以下几类：
(1)聚合度相似的化学反应
聚合度基本不变而仅限于侧基和端基的变化
(2)聚合度变大的化学反应
交联、接枝、嵌段、扩链
(3)聚合度变大的化学反应
~~CH2–CH–CH2–CH–CH2–CH~~
~~CH2–CH~~
~~~ H2SO4 ~~~ Na+ ~~~
再生 ~~~
SO3H
SO3–Na+
SO3H
22
第三节 聚合物的交联和接枝
• 一、交联
用多官能度单体进行聚合，可以得到 体型高聚物；线型高聚物进行硫化交联也 可以得到体型高聚物。
交联反应，广泛用于聚合物改性：强度、 弹性、硬度、尺寸稳定性、耐化学腐蚀性等。
~CH2–C• H~~ + HCl ~CH2–CHCl~~
• 氯化聚乙烯具有耐臭氧、耐热、耐气候老化性、 耐腐蚀、耐油和耐燃等优异性能，但回弹性较 低。可用于电缆护套，耐热输送带，胶辊，工 业用胶管等。
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四、芳环上的取代反应
• 离子交换树脂由离子基团和母体组成。其中 常用的一种母体为：苯乙烯和少量二乙烯基 苯的共聚物。
• (2)聚合度变大的化学反应：交联、接枝、 嵌段、扩链等；
• (3)聚合度变大的化学反应：降解、解聚
等。
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研究聚合物的化学反应在理论及 实践上都有重要意义：
(1)可以合成一些不能由单体直接制备的聚合物 (2)可赋予聚合物各种新的性能，以满足对聚合
物使用和加工过程的需要。 (3)可纯化低分子物 (4)利用聚合物的化学反应，对聚合物本身进行