海洋防污涂料的现状及发展趋势

架； ② 最 多的表 面 活性 基团 ； ③ 低 弹性 模量 。此类 防污
涂 料 已开 始实 际应用 ， 防污 期效 最长 可达 ５年 。 ４ ． ３ 仿生 防污 涂料 仿 生 防污涂 料 利用 的 是仿生 学 原理 ，主 要有 ２个
丙 烯 酸 锌 聚 合 物 的水 解 过 程 被 称 为 离 子 交 换 过 程 ，聚合 物链 上 的锌离 子优 先与 海水 中的钠离 子发 生
海 洋 生 物 污 损 对 船 舶 和海 洋 设 施 造 成 极 大 的危
剂 型 长效 防 污涂料 ，其防 污 剂含 量 降 至 ５ ０ ％ 以下 ， 有 效 期 为 ３～ ５年 。由于 基料 不溶 ， 防污 剂 以渗 出方式 慢
害 主要 影响 有 ： 增 加船 体 的质量 、 增加 航行 阻 力 、 降
低航 速 、 增 加燃 料消 耗 、 堵 塞海 水输 送管 道 、 影 响声 呐 等海 洋仪 器 的性 能 、 增加 维修 工作 量 、 加 大运行 费用 。
防止海 生物 污损 的方 法 主要 有 ： 涂 装海 洋 防污 涂料 、 电
慢 释放 ，但存 在 其渗 出率 随 时 间衰减 的问题 ，从 而逐 步失 去防 污作 用 ， 而 残 留的毒 剂 至少 有 ３ ０ ％得 不 到有
２ ８
维普资讯 http://www.cqvip.com
机锡 防 污涂料 只能用 于长 度大 于 ２ ５ ｍ 的船 只 ， 禁止使 用 含量 （ 干膜中） 大于 ７ ． ５ ％ 的共聚 物 型防 污涂 料及含
胺基 一 ６一环 丙胺 一５一三 嗪 、 ２ ， ４ ， ５ ， ６ 氯Ｉ ｈ Ｊ 苯二腈 、
＋
趋势 是无 毒 化 、 长效性 、 高 性价 比
４ ． １ 无 锡 自抛光 防 污涂料 的 完善 和改 进
无锡 自抛 光 防污涂 料 满足 了 目前环 — 保要 求 以 及船
ｎ 东对 防污 性能 的要 求 ， 但也 存在 一些 『 ｈ ｊ 题， 如在 不 同的
Ｒ
Ｚ
—
丙烯 酸铜 聚合 物 的水解 过程 与有机锡 聚 合物 水解
２ ． ３ 有机 锡 自抛 光防污 涂 料
２ 海 洋 防污 涂 料 的发 展 历 史
经 过 近 玎年 的发展 ，已具 有 制备 先进 防 污涂料 的
技术。
这 类 防污涂 料 是 以可水 解 的有机 锡 丙烯酸 酯共 聚
２ ． １ 基料 可溶 型 防污涂 料 这 类 防污涂 料 主要 是 由微溶 于水 的松 香 及其衍 生 物， 再 辅 以少 量改 性树脂 与 氧化 亚铜 及 Ｄ Ｄ Ｔ等防污 剂 达 到 防污效 果 ， 通常 其 防污期 效在 １年左右 ， 这 是 由于 漆 膜表 面粗 糙 、 机 械强 度不 高 、 在 海水 中溶胀 溶解 、 磨 蚀快 ， 主要 应用 于小渔 船 。 ２ ． ２ 基料 不溶 型海 洋 防污涂 料
Ｐｒ ｅ ｓ ｅ ｎｔ Ｓｉ ｔ ｕａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ Ｄｅ ｖ ｅ ｌ ｏ ｐｍ ｅ ｎ ｔ Ｔｒ ｅ ｎｄ ｏ ｆ Ｍａ ｒ ｉ ｎｅ Ａｎ ｔ ｉ ｆ ｏ ｕ ｌ ｉ ｎｇ Ｃｏ ａ ｔ ｉ ｎ ｇｓ
Ｇ Ｕ １ Ｔ ａ ｉ — — ｊ ｉ ａ ｎ ｇ
交换 ， 从 而发生 水解 作用 。示 意 如下 ：
Ｏ
｛ （ ＞ 一 Ｃ ＼ 、 （ ） — － Ｚ ｎ 一— Ｒ 墅
＞ Ｎ ａ ＋
２ ． ４ ． ３ 以 丙 烯 酸 硅烷 酯聚 合 物 为基 料 的 防污 涂 料
方 向： ① 提 取海 洋 的天然 活性 物 质作 为 防 亏 剂； ② 模拟 大 型海 洋 动物 的表 皮结 构来 实现 防 污 。现已 发现 一些
期 的防 污效果 。
２ ． ４ ． ２ 以丙 烯 酸 锌 聚 合 物 为 基 料 的 海 洋 防污 涂料
低表 面能 防 污涂 料 主 要 以有 机 硅 、有机 氟树 脂 为
基 体树 脂 ， 利用 有 机硅 、 有 机氟 的低 表 面能特 性 。低 表
面能 防污 涂料具 有 以下 特性 ：① 柔性 的线 型 聚合 物骨
有 机 锡 自抛 光 海 洋 防 污 涂 料 中有 机锡 含 量 高 达 １ ０ ％ ～ ３ ０ ％ ，对 海洋 生态 环境 造成 污染 。三丁 基锡 含
量达 １ ． ０×１ ０ 时 可使 贝 类致 畸 ，特 别 是在 近海 和修 船 厂 附近 水域 ，使 用有 机锡 防污涂 料带 来 的后 果更加 严重 。最 近几 年 ，一些 国家相继 立 法 限制使 用有 机锡 防污涂 料 。 西方 发达 圈家 在 ２ ０世 纪 ９ ０年代 已规定 ． 有
防 污剂 和涂料 配方 进行 改进 ， 降低铜 系防污 剂 的含量 ， 提高性 价 比。
４ ． ２ 低 表 面 能 防 污 涂 料
； 一ｃ Ｃ １ ‘ 水 解
＞
Ｃ （ 可 溶 ）＋碱 式 碳酸铜
、 Ｏ
Ｎ ａ ＋
≥ Ｎ ａ
在丙 烯 酸铜 聚合物 的水 解过 程 中 ，氧化 亚铜 防污 剂 和可 降解 的有机 防污 剂缓 慢释 放 出来 ，从 而达 到长
化 合物 、 杂环 化合 物 、 生物 碱等 化合 物 ， 证 明 具有 防污 作用 ， 但这 类防 污剂 的实 际应 用需 进 一步 研究 。
大 型海 洋动 物如 鲨鱼 、 海豚 、 鲸 的表皮 非 常光 滑 。 美 国 、德 国的科 学家 已表 征 了这些 大型海 洋 动物 的表
； 一 Ｃ ＼Ｒ Ｃ １ － 水 解
过 程相 似 ， 示 意 如下 ：
，
水域 有 时会发 生 涂层起 泡 的现 象 ；涂料 Ｃ 中铜 的 含量 比
Ｏ
、 （ ） ＿ －ｃ ｕ —Ｒ—
＜ ９ ）
／
较高 ；与 有机锡 自抛光 防 污涂 料在 性能 上还 存 在一定 的差距 ， 因此仍 需 对无锡 自抛 光防 ｔ 亏 涂 料 中基体 树脂 、
自抛 光 型海 洋 防污涂 料 的优 点在 于连续 而 稳定 地释 放
出毒剂 ， 并且 在有 效期 内涂 层 表 面一直 比较 光 滑 ， 磨 擦
阻 力小 ，起 到 了防污 和 自抛光 双重 功 效 。 由于 这些 优 点， 该 类 产 品从 ２ ０世 纪 ８ ０年代 至 今被 广泛 应用 。
基 料 为 聚 烯 烃 或 丙 烯 酸 酯 、十 膜 中氧 化 亚 铜 含 量 达 ９ ０ ％ 以上 的长效 防 污涂料 后来 随着 新 型高 效三 烷基 锡 防污 剂 的 出现 ， 研 制 出 了氧化 亚 铜 一有 机锡 复 合 毒
收 稿 日期 ： ２ ０ ０ ５— ０ ４—２ ７
现代 涂料与涂 装 ２ ０ ０ ５ ． ０ ５
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａｃ ｔ ： Ｐｒ ｅ ｓ ｅ ｎ ｔ ｓ ｉ ｔ ｕａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｍａ ｒ ｉ ｎ ｅ ａ ｎ ｔ ｉ ｆ ｏ ｕ ｌ ｉ ｎ ｇ ｃ ｏ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ ｓ ｉ ｓ ｒ ｅ ｖ ｉ ｅ ｗｅ ｄ ．Ｉ ｔ ｓ ｄ ｅ ｖ ｅ ｌ ｏ ｐ ｍｅ ｎｔ ｔ ｒ ｅ ｎ ｄ ｉ ｓ ｐ ｒ ｏ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｅ ｄ
丙烯 酸硅 烷酯 聚合 物 的水 解 过程 与有 机锡 聚合 物 相似 ， 该 聚合 物在 １ ９ ８ ６年就 申请 了专利 ， 以后 得到 不 断改进 并商 品 化 。此 类 无锡 自抛 光防 污涂 料是 目前 防
污性 能最好 、 价 格最 高 的一类 。水 解过 程示 意 如下 ： ＜ Ｏ ＜ ｏ
２ ． ４ 无 有机 锡 自抛光 防 污涂 料
２ ０世 纪 ５ ０年代 开 始 ，由于合 成树 脂 工业 的迅速 发展 ，给防 污涂 料基料 的选择 提供 了氯化橡 胶及 乙烯 类 高黏 合力 和 高机 械强 度 的聚 合物 ， 使 得 开发 高 固体 分 、厚 浆型 长效 防污涂 料 成 为可能 。代 表性 的产品如
２ ． ４ ． １ 以丙 烯 酸 铜 聚 合 物 为 基 料 的 自抛 光 防 污 涂 料
４ 防污 涂 料 的 发展 趋 势
随着 环境 保 护 的要 求 日益 严格 ，俐 系防污 剂对海
洋 生态环 境 的影 响受 到重 视 ，海 洋防 污涂料 总 的发 展
Байду номын сангаас
Ｏ 嘴 Ｃ 一 ＼ ｏ
海 洋生 物 的二 次代谢 产 物可 排斥 或 抑制 污损 生物 ，这 些 化合 物可 以通 过 酶 的作用 溶解 黏着 物 ，干 扰污损 生 物 的代 谢 ， 从而 抑制 附着 生物 的变形 和生 长 ， 从而 达到
防污 的 目的 。从 海绵 、 珊瑚 、 红藻 、 褐 藻 中 已提 取 甾类
维普资讯 http://www.cqvip.com
海 洋 防污 涂 料 的现 状及 发 展 趋 势
桂 泰 江
（ 海洋化工研究院 ， 山东 青 岛 ２ ６ ６ ０ ７ １ ）
摘
要 ：综 述 了 海 洋 防 污涂 料 的现 状 ， 并展 望 了其 发展 趋 势
关 键 词 ：海 洋 防 污涂 料 ； 自抛 光 涂料 ； 仿 生涂 料 中图 分 类 号 ： Ｔ Ｑ ６ ３ ７ 文献 标 识 码 ：Ａ 文章 编 号 ： １ ０ ０ ７— ９ ５ ４ ８ （ ２ ０ ０ ５ ） ０ ５— ０ ０ ２ ８ —０ ２
Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ ：ｍａ ｒ ｉ ｎ ｅ ａ ｎ ｔ ｉ ｆ ｏ ｕ ｌ ｉ ｎ ｇ ｃ ｏ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ ｓ ，ｓ ｅ ｌ ｆ— ｐ ｏ ｌ ｉ ｓ ｈｉ ｎｇ ｃ ｏ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ ｓ ， ｂｉ ｏ ｎ ｉ ｃ ｃ ｏ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ ｓ
ｌ 引言
效 利用 。这是 由于此 时涂 层粗 糙 度增 加 ，毒剂 渗 出至 涂 层表 面 所需 克 服 的渗透 力增 加 。这种 类 型 的涂料 防
化学方 法 、电解 海水 法 和水 下机 械清 洗 。涂装 海洋 防 污涂 料是 目前 最有效 、 最 方便 、 最 经 济的 方法 。
污 剂利 用 率 低 ，后期 防 污效 果差 ，而且 浪 费掉 的毒 剂 对 海 洋环 境还 有严 重 污染 作用 。
（ Ｉ ＭＯ）已提 出在 ２ ０ ０ ３年 开始禁 止 使用 有 机锡 防污涂
料， ２ ０ ０ ８年 完全禁 止有 机锡 防污 涂料 的方 案 。 无锡 自抛 光防污 涂料 的水 解 饥理 有锡 自抛 光 防 污 涂料 相似 ，但 是其 叫控 释放 的实 现不 是 一个 简单 的 事， １ ９ ９ ６年 以 前 申清 ＿ ｒ 几 百个 与无 锡 抛光 防 污涂料 相关 的专利 ， 目前 只有 几个 商业 化 ， 可见 开发 的 难度之 大 。 目前无锡 自抛光 防污 涂料 主要 有 ３类 。
物 为基 料 ， 辅 以氧 化亚铜 等 防污剂 配 制而成 ， 在海水Ｉ ｆ 】 聚合物 线性 主链 的有 机锡 丙烯 酸 酯侧链 发 生消 溶 ，释 放 出有 机锡 防污 剂 ， 防止 海生 物 附着 ， 剩余 的 聚合物 框 架 因带 有亲 水性 基 团而具 有 水溶性 ，因 为船 的运 动和 周 围海 水 的冲刷 ， 亲水性 的 聚合物 便溶 解 于海 水 中 ， 与 海水 接 触 的表面 涂层 脱落 ，又暴露 出新 的表面 。这 种
‘ 卜ｓ ｉ ＿Ｒ
Ｒ Ｎａ ／
≮
＞
ｕ Ｎ ａ ＋
＋ Ｒ ３ － Ｓ ｉ — ａ
二硫 化 双 （ 二 甲基 甲酰 ） 、 双（ 二ｑ １ 基硫 代氨基 甲酸 ） 锌
等， 其 中吡 啶硫 酮锌 、 吡啶硫 酮铜 、 ４ ， ５一二 氯 一２一Ｉ 辛 基 一异 噻 唑啉 一３一酮 的防 污性 能 和环 保 性 是 最 优
的， 得到 了广 泛 的应用 。
锡 量大 于 ２ ． ５ ％ 的非 聚 合 型防 污涂 料 。 国际 海事 组织