第九章周环反应习题答案
高等有机第九章 周环反应(协同反应)
第九章周环反应（协同反应）协同反应——（1）此类反应中无产生离子或自由基等中间活性体（2）不受催化剂或溶剂的影响（3）键的生成和断裂在一步中完成（4）可在热和光照下反应（5）立体专一性反应由于反应的过渡态是一环状结构，所以也称为周环反应。
周环反应是以轨道对称守恒原理为基础的，由Woodward提出。
第一节分子轨道对称守恒定律1、术语：以乙烯分子为例：21反键轨道成键轨道分子轨道用波函数来表示：对乙烯分子π轨道来说，它有一个对称因素：为面对称（成键轨道S），而对反键轨道来说是反对称（A）C1对称：Symmetry波函数的数学符号相同，S 面：对映关系轴：转180°反对称：Antisymmetry波函数的数学符号相反，A轴C1：二个碳原子的连线轴C2：两个平面乙烯面与m平面的交线节点：将符号相同的波函数相连与C1轴的交点乙烯的π型分子轨道、节点数和对称性总结为：反键轨道成键轨道轨道节点数对称性21m C2A SS A 节面节点的物理意义：（1）节点越多，说明该轨道的能级越高不安定因素（2）节点处的电子密度等于零对Ψ1来说：是π电子的最高占有分子轨道（HOMO）high occupied molecule orbit *不是说满轨道，只要有一个也是占有最高占有轨道的电子束缚得最松弛，具有给电子的性质，最易激发到最低空轨道，因此这二个轨道为Ψ2是最低的空分子轨道（LUMO）low unoccupied molecule orbit 前线轨道（前沿轨道）对电子的亲和力较强，具有接受电子的性质丁二烯的分子轨道及其对称性：节点数 对称性 m C 23210A S S A A S S A21己三烯的分子轨道及其对称性321节点数 对称性 m C 2543210A S S A A S S A A S S A当最高轨道HOMO 的电子受到光的吸收光子的能量发生跃迁，到最低空轨道时，那时该轨道就变成HOMO 了基态：未激发的HOMO激发态：激发的HOMO ，相当于LUMO第二节 电子反应中的轨道对称守恒原理电环反应中的两种反应形式：1、热化学：是反应物分子处于基态所发生的反应 HOMO2、光化学： 激发态所发生的反应 LUMO 一、丁二烯和环丁烯的电环反应hγγLUMOHOMOCH3CH3H H 175。
周环反应
关于2,4-己二烯的电环化反应总结如下:
CH3 H H CH3 CH3
顺旋
CH3 H H CH3
hν
对旋
CH3
顺旋
H CH3 H
H CH3 H
hν
对旋
总：若开链共轭烯有4个或4m个Π电子，加热顺旋关环， 加热顺旋开环。光照对旋关环，光照对旋开环。 练习：写出下列反应的产物或中间产物
Ph
Ph
Ph H H
[1,5] H迁移
H D CH 3 C2H5 (2)
D CH3 H (3) CH3
H H 3C
CH3 D C2H5 (1)
H3C
CH3 D C2H5 H
CH3
[1,5] H迁移
C2H5
2. [ 3,3 ]迁移 结论: 在加热时[ 3,3 ]迁移是轨道对称性允许的 。
以1, 5--己二烯为例：在加热时发生[ 3,3 ]迁移 2 3 1 2 3 1 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
i= 1 Z C 5
注:[ i, j]表示迁移后σ键所连接的两个原子的位置。 i, j 的编号分别从反应物中以σ键连接的两个原子开始编号。
1 H CD2 5 CH 4 CH 3 CH 2 CH2 1 H CD2 CH CH CH CH2
[1, 5] H 迁移
C--H键σ迁移
CH3 3 2 CH CH CH2 3 CH 2
9
℃
40 ℃
CH3
Br
（3）
Br
RMgX
R
R
(
)
R R
Br
（4）
Br
2C6H5S-
Sφ Sφ
二. 环加成 在光或热的作用下在两个 Π电子共轭体系的两端同 时生成两个σ键而闭合成环的反应叫环加成反应。 分类：由两个Π电子体系中参与反应的Π电子的数 目分类。
有机合成知到章节答案智慧树2023年兰州文理学院
有机合成知到章节测试答案智慧树2023年最新兰州文理学院绪论单元测试1.1805年，科学家从鸦片中获得了第一个生物碱，称为：（）。
参考答案:吗啡2.根据当代的观点，有机物应该是（）。
参考答案:含碳的化合物3.1828年维勒（F.Wohler）合成尿素时，他用的是（）。
参考答案:氰酸铵4.有机物的结构特点之一就是多数有机物都以 ( ) 。
参考答案:共价键结合5.通常有机物分子中发生化学反应的主要结构部位是（）。
参考答案:官能团（功能基）6.黄鸣龙是我国著名的有机化学家，他的贡献不是（）。
参考答案:完成了青霉素的合成;在有机半导体方面做了大量工作;在元素有机方面做了大量工作7.“化学成键作用是由于两个原子间共享电子对的结果。
”此化学键理论中一个最根本的思想由谁首先提出?（）。
参考答案:Lewis8.下列四种溶剂的比重小于1的是（）。
参考答案:乙醚;正庚烷;环己烷9.1989年，Kishi合成了海葵毒素，被称为是世纪工程。
（）参考答案:对10.在1828年，Fischer，E首次由氰酸铵制的尿素。
（）参考答案:错第一章测试1.完成反应所用的氧化剂（）参考答案:丙酮/异丙醇铝2.某烯烃经臭氧化和水解后生成等物质的量的丙酮和乙醛，则该化合物是（）。
参考答案:(CH3)2C=CHCH33.分子式为C7H14的化合物G与高锰酸钾溶液反应生成4-甲基戊酸，并有一种气体逸出，G的结构式是:（）。
参考答案:(CH3)2CHCH2CH2CH=CH24.由的主要试剂有（）。
参考答案:O3/Me2S5.下列化合物不能使酸性高锰酸钾褪色的是（）。
参考答案:丙烷6.为了检查司机是否酒后驾车采用呼吸分析仪，其中装有KCrO + HSO,如果司机血液中含有乙醇量超过标准，则该分析仪显示绿色，其原理（）参考答案:乙醇被氧化7.环己烯经酸性高锰酸钾氧化后，再加热，生成的主要产物是酸酐。
（）参考答案:对8.可用溴的四氯化碳溶液鉴别环丙烷和丙烯。
基础有机化学邢其毅第4版上册配套练习题库
基础有机化学邢其毅第4版上册配套练习题库邢其毅《基础有机化学》（第4版）（上册）配套题库【考研真题精选＋章节题库】目录第一部分考研真题精选一、选择题二、填空题三、简答题第二部分章节题库第1章绪论第2章有机化合物的分类表示方法命名第3章立体化学第4章烷烃自由基取代反应第5章紫外光谱红外光谱核磁共振和质谱第6章卤代烃饱和碳原子上的亲核取代反应β-消除反应第7章醇和醚第8章烯烃炔烃加成反应（一）第9章共轭烯烃周环反应第10章醛和酮加成反应（二）第11章羧酸第12章羧酸衍生物酰基碳上的亲核取代反应第13章缩合反应•试看部分内容考研真题精选一、选择题1下列不属于Lewi s酸的有（）。
[中山大学2009年研]A．CuCl2B．Ag＋C．H＋D．【答案】D查看答案【解析】Lewis酸是电子的接受体，只有D项不能再接受电子。
2下列物质酸性最小的是（）。
[中山大学2009年研]A．B．C．CH3OHD．C H3C N【答案】C查看答案【解析】一般地，酚类的酸性强于醇类的酸性，而醇类的酸性又强于烷基的酸性，所以D项的酸性最小。
3下列化合物酸性由大到小的次序是（）。
[首都师范大学20 10年研]a．苯酚b．戊醇c．对硝基苯酚d．间硝基苯酚A．c＞d＞a＞bB．a＞c＞d＞bC．b＞a＞d＞cD．c＞a＞d＞b【答案】A查看答案【解析】本题考查有机化合物的酸性的大小比较，四个选项中有两类物质，即醇和酚，由于苯环的共轭结构，使得酚类的酸性大于醇类，则排除C项，苯酚中苯环上含有吸电子取代基时其酸性增强，则排除B、D项。
4下列自由基的稳定性从大到小的次序是（）。
[中山大学20 10年研]A．d＞c＞b＞aB．d＞c＞a＞bC．a＞b＞c＞dD．c＞b＞a＞d【答案】C查看答案【解析】自由基与其周围的基团的共轭作用越强，或超共轭作用越强，越稳定。
5下列化合物中，有旋光活性的为（）。
[华中科技大学200 2年研]【答案】BC查看答案【解析】（A）、（D）分子中有对称中心或对称面，为非手性分子，无光学活性；（B）分子中两个四元环互相垂直；（D）分子中两个π键也互相垂直，它们都没有对称中心或对称面，为手性分子，有光学活性。
周环反应(北大教材)
22
3）前线轨道理论对[4 +2]环加成反应的解析
HOMO
LUMO
LUMO 4＋2环加成，同面允许
HOMO
4）结论： 电子数 4n 4n+2
2019/3/31
加热 禁阻 允许
光照 允许 禁阻
23
The Diels–Alder cycloaddition reaction is a pericyclic
位移方式
牵涉到的电子数
[1,3]
4n 禁阻 允许 实立 际体 不障 行碍 大
[1,5]
4n+2 允许 禁阻
[1,7]
4n 禁阻 允许
[1,9]
4n+2 允许 禁阻
同面位移
异面位移
2019/3/31
38
H
例题
H3C
H
D C2H5
CH3 [1,5]位移 H3C
CH3
D C2H5
CH3
CH3 CH2 CH3 CH3
见书评1038，23.5.2
CH3 CH3
CH2 H
V D 3
40
VD3
2019/3/31
3) 其它原子或原子团的位移
构型保留的 1，3烷基同面 位移禁阻 异面允许， 构型翻转的 1，3烷基 同面位移允许，
2019/3/31
41
4n+2 同面允许 构型保留
构型翻转 同面禁阻
构型翻转
异面允许
2019/3/31 42
2019/3/31
13
b. 己三烯的电环化反应
对旋
hν
顺旋
2019/3/31
14
Example: Electrocyclic Interconversions With Octatriene
有机II练习题-周环反应习题-答案
一、回答问题：
1.前线轨道理论中，HOMO轨道是指（最高占据轨道），LUMO轨
道是指（最低空轨道）。
2.在电环化反应中，光照条件下，具有4n π电子的共轭烯烃以（ 对
旋）方式成环？而具有4n+2 π电子的共轭烯烃以（顺旋）方式成环？
3.在Diels-Alder反应中（[4+2]环加成），内式产物是由亲双烯体和
双烯体（过渡态中亲双烯体上的取代基接近双烯体上的π轨道）方式形成的，而外式产物由亲双烯体和双烯体（过渡态中亲双烯体上的取代基远离双烯体上的π轨道）方式形成的。
4.为何在下面[4+2]环加成反应中内式产物是主产物？
内式过渡态中亲双烯体的不饱和取代基π电子与双烯体形成的C2-C3之间π电子有次级作用，可降低过渡态能量，因此在动力学控制条件下，内式产物为主产物。
5.在σ-迁移重排反应中，在加热条件下，1,5-H迁移是（同面）迁移，
而1,7-H迁移是（异面）迁移。
二、完成反应：
H 3CO
O
100o C
3.O
H 3CO
O
4.
O
hv
5.
+
CO 2CH 3
H 3CO 2C
N N N
Ph 6.
N N
Ph H 3COOC
COOCH 3
三、 写出下面反应历程：
2.
电环化开环
H
H
顺旋
3.
加热
四、
合成下列化合物。
李景宁《有机化学》(第五版)笔记和课后习题(含考研真题)详解-周环反应【圣才出品】
HOMO 决定。
17.2 课后习题详解
1．推测下列化合物电环化反应产物的结构。
（(11）)
(2) HH
(1)
(2)(1)
(2)
HH
（(12)）
(2)
)
H H3C
H CH3
H
(3)
H3C
CH3
hv
(2)
HH
H CH3
hv
(3) H(4) H
（3） H3HC HCH3
(3) H3CHH3C CHHC3H3 (5)
8 / 18
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答：
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9．通过什么反应和条件，完成下面的反应。
Ph
O
O
O
Ph
O
O
Ph
Ph
O
答：通过光照和加热能得到给出的结果，反应过程如下：
Ph
hv
对旋
Ph
Ph
O
O
O
Ph
Ph
Ph
O
O O
10．如何使反-9,10-二氢萘转化为顺-9,10-二氢萘？
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第 17 章 周环反应
17.1 复习笔记
一、电环化反应 1．电环化反应 （1）电环化反应的概念 电环化反应是指在加热或光照条件下，共轭多烯烃环合形成环烯烃的反应及其逆反应。 （2）电环化反应的规律性 共轭多烯烃电环化反应有高度的立体选择性，反应与共轭体系的π电子数目有关，主要 分为 4n 型共轭多烯和 4n＋2 型共轭多烯。其关系见表 17-1。
子的 HOMO 与另一个反应分子的 LUMO 对称性符合正正重叠或者负负重叠，形成化学键，
第九章 周环反应
2+2 Addition
+ hv CH3 CH3 CH3 H H + H H CH3 H H CH3 CH3
H H3C
H CH3
CH3 hv CH3 H H hv
+
hv
College of Chemical and Pharmaceutical Engineering
thermal
photochemical
O2N +
NO2
H3C H3C H3C CH2 + CH2 SO2Ph H3C H3C
Hg NaSO2Ph H3C PhC H Br H3C 2 NaHg H3C
PPh3 LDA CH2
CH2Ph
PPh3 +
HCHO RO RO RON N
College of Chemical and Pharmaceutical Engineering
Mechanism
3 2 1 0 diene dienophilc 1 0
LUMO
HOMO
HOMO
LUMO
College of Chemical and Pharmaceutical Engineering
Stereoselectivity
—cis Principle: Geormetry of dienophile and diene are maintained in 4+2 cycloaddition.
LUMO HOMO
HOMO
第二节 电环化反应 （Electrocyclic reactions）
?
or
第二节 电环化反应 （Electrocyclic reactions）
有机第七讲周环反应
CH3 CH3
H CH3
hv
对旋
H
o
(5)
20
对旋
o 100
(6)
对旋
(7)
对旋
H
(8)
CH3 CH3 顺旋
H
CH3
CH3
对旋
CH3 CH3
问题24.1 写出下列反应的产物。
Ph Ph
H
H
Ph
Ph
Ph Ph
H
Ph
Ph
H
HH HH
H
H
hv
?
80 0C
H
H
H
H
hv
？
H H
问题24.2 写出下列反应的产物。
+
环状过渡态
2. 周环反应的特点：
如何说明这些特征？
1. 反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生； 旧键断裂与新键生成同时进行，为多中心一步反应。
2. 反应条件一般只需要加热或光照，反应速率极少受溶剂 极性和酸，碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑 制剂的影响；
3. 加热得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立 体选择性，具高度立体专一性。
己三烯分子轨道 4n+2体系 节面 对称面 C2轴
6
5
A
S
5
4
S
A
4
3
A
S
3
2
S
A
2
1
A
S
1
0
S
A
6
5
4
(LUMO)
3
(HOMO)
2
1
(HOMO)
对旋
hv 顺旋
3
邢其毅《基础有机化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(周环反应)
第16章周环反应16.1 复习笔记一、周环反应和分子轨道对称守恒原理1．周环反应（1）定义：在化学反应过程中，能形成环状过渡态（cyclic transition state）的协同反应（synergistic reaction）统称为周环反应。
（2）协同反应是一种基元反应（elementary reaction）。
其含义是：在反应过程中，若有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，都必须相互协调地在同一步骤中完成。
（3）周环反应具有如下的特点：①反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生。
②反应速率极少受溶剂极性和酸、碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响。
③反应条件一般只需要加热或光照，而且在加热条件下得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立体选择性（stereoselectivity），是高度空间定向反应。
④遵循微观可逆性原理。
（4）周环反应主要包括电环化反应（electrocyclic reaction）、环加成反应（cycloaddition）和σ迁移反应（σmigrate reaction）。
2．分子轨道对称守恒原理电环化反应在加热和光照条件下具有不同的立体选向性。
分子轨道对称性是控制这类反应进程的关键因素。
分子轨道对称守恒原理认为：化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的，即由原料到产物，轨道的对称性始终不变。
因此分子轨道的对称性控制着整个反应的进程。
二、前线轨道理论1．前线轨道理论的概念和中心思想（1）基本概念①最高占有轨道（HOMO）：已占有电子的能级最高的轨道。
②最低未占有轨道（LUMO）：未占有电子的能级最低的轨道。
③单占轨道（single occupied molecular orbital）：有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电子的能级最高的轨道中只有一个电子。
用SOMO表示。
单占轨道既是HOMO，又是LUMO。
周环反应
♦轨道对称性守恒原理和前线轨道理论；♦电环化反应的规律；♦环加成反应的规律；♦σ迁移反应，氢迁移和碳迁移。
♦用前线轨道理论解释反应规律；♦用三个反应的规律解决实际问题。
从反应机理上看，有机反应的类型：离子型反应自由基型反应周环反应：不形成离子或自由基中间体，而是由电子重新组织，经过环状的过渡态而进行的。
分析周环反应和离子反应、自由基反应不同，要使用分子轨道理论。
１周环反应②反应不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响。
①反应过程中没有自由基或离子等活性中间体产生，为多中心的一步完成的协同反应。
周环反应的特征：+CHO CHOΔCHO③反应进行的动力是加热或光照。
④反应具有高度的立体专一性，加热和光照下分别生成不同的立体异构体。
R R R RΔh νRR周环反应的过程，要用轨道来分析和说明。
φ1φ2ψψ*分析周环反应常用到π分子轨道。
图形是表示轨道的简单直观的方法。
２分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理的中心内容：化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。
三种理论解释：前线轨道理论；能量相关理论；Hückel-Möbius芳香过渡态理论。
３前线轨道理论前线轨道和前线电子}最高占有轨道HOMO前线轨道FMO最低空轨道LUMO前线轨道理论的中心思想分子中的前线电子类似于单个原子的价电子，因此在化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。
４直链共轭多烯的π分子轨道2ψ3ψ4ψ1ψ2ψ3ψ4ψ丁二烯的π分子轨道图形电子分布基态激发态1ψHOMO LUMO HOMO LUMO直链共轭多烯的π分子轨道的一些特点：①π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数相同。
②对镜面按对称-反对称-对称交替变化；对二重对称轴按反对称-对称-反对称交替变化。
③结(节)面数由0→1→2……逐渐增多。
周环反应
(3)分了轨道对v面的对称性，从能级最低的轨道算起． 按对称、反对称、对称、反对称的规律依次交替变化,而 分子轨道对C2轴的对称性则正好相反，按反对称、对 称、反对称、对称的规律依次交替变化。且某一分子 轨道对v面是对称的，那么对C2轴一定是反对称的，反 之该分子轨道对v面是反对称的，那么对C2轴一定 是对称的。对于基态的直链共轭多烯，体系的电子数为 4n+2(2，6，10，…)时，HOMO对v面是对称的;当体 系的电子数为4n(4，8，12，…)时，HOMO对v面是反对 的。LUMO则经常具有与HOMO相反的对称性。
认为分子的HOMO对其电子的束缚较弱，具有电子给予 体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接 受体的性质；在化学反应中HOMO上的电子最容易进入 LUMO中去。HOMO和LUMO在化学反应中犹如价电子 着关键作用，它们是处于前线的轨道，所以称为前线轨 道，前线轨道上的电子称为前线电子。
Байду номын сангаас
二 周环反应的特点 1)在它们的反应历程中，没有离子或自由基之类的活性 中间体生成。 2)在反应过程中有两个或多个化学键同时断裂和生成，即 反应是按协同方式进行的。 3)反应的动力是加热或光照,不大受溶剂或催化剂的影响。 4)反应具有立体专属性，反应产物中只生成几种可能的 立体异构体中的一种，或者反应只按几种可能的方式中 的一种方式发生. 5)反应的协同性可以用部分键生成的能量来补偿键断裂 所需的能量．使反应在整个过程中只需通过一个能垒最 低的过渡态。因此整个反应过程中，不管在哪一个阶段， 都要尽可能保持最高度的残余键合，在过渡态时尤其需 要这样.
协同反应是有机反应中键的形成和断裂过程同时发生， 整个反应过程不包含中间物．而是由反应物一步转化 为产物。在有机反应中，单分子、双分子和多分子协 同过程都有许多具体的例子。由于键的形成和断裂同 时发生在一·个以上的反应中心，协同反应在过去又称 作多中心反应。
有机化学反应历程
有机化学要义精讲：有机反应历程1．有机反应类型（1）加成反应亲电加成C=C，C≡C；亲核加成C=O，C≡C，C≡N；带有吸电子基团的加成C=C，如C=C-C=O，C=C-C≡N；自由基加成C=C。
（2）取代反应取代反应有三种：亲电取代，重要的是芳环上H 被取代；亲核取代，经常是非H原子被取代；自由基取代，重要的是α取代。
（3）消除反应主要是1，2-消除生成烯，也有1，1-消除生成碳烯。
（4）重排反应常见的是碳正离子重排或其它缺电子的中间体重排。
（5）周环反应包括电环化反应、环加成反应及σ迁移反应。
2．反应活性中间体主要活性中间体有其它活性中间体有碳烯R2C∶（卡宾Carbene）氮烯RN∶（乃春Nitrene）；苯炔（Benzyne）。
（1）自由基自由基的相对稳定性可以从C—H键离解能大小判别，键离解能越大，自由基稳定性越小。
如按稳定性次序排列R3C·＞R2CH·＞RCH2·＞CH3·C—H键离解能：380.7 395.4 410.0 435.1（kJ／mol）C6H5CH2·≈CH2＝CH-CH2·＞R3C·C—H键离解能：355.6 355.5（kJ／mol）Ph3C·＞Ph2CH·＞PhCH2·Ph3C·为涡轮形，具有约30°夹角，因此稳定性不会比Ph2CH·高得很多，且易发生二聚形成酿式结构。
（2）碳正离子含有带正电荷的三价碳原子的化合物叫碳正离子，它具有6个价电子，一般情况下是sp2杂化，平面构型，其稳定性次序为：任何使正电荷离域的条件都能稳定碳正离子。
孤电子对能分散正电荷故MeOCH2Cl溶解反应比CH3Cl快1014倍。
邻基效应生成桥式碳正离子芳香化稳定碳正离子，（3）碳负离子碳负离子是碳原子上带有负电荷的体系，其结构大多是角锥形sp3杂化构型，此构型使孤电子对和三对成键电子之间相斥作用最小。
第五版 有机化学 周环反应
周环反应：不经过活性中间体，只经过环状过渡态
的一类协同反应(Concerted reaction)。
5
周环反应的特点：
Jiaying University
①反应进行的动力，是加热或光照。 ②反应进行时，有两个以上的键同时断裂或 形成，是多中心一步反应。 ③反应时作用物的变化有突出的立体选择性。 ④在反应过渡态中原子排列是高度有序的。 ⑤反应不受溶剂极性的影响，不被碱或酸所催化. 周环反应是分子轨道重新组合的过程，分子 轨道对称性控制化学反应的进程。
例：
CH2 [1,5]氢移位 △ H CD2
CH3 H2C H C9H17
CD2H
CH3 C9H17
[1,7] 氢移位 HO
H2CH
HO
35
Jiaying University
2. [ i , j ] 迁移
（1）[3,3]σ迁移
i j
C C C C C C C C C C
1' 2'
1 1' 2'
1
21
Jiaying University
环加成反应（Cycloaddition Reactions）
一、环加成反应 两分子烯烃或多烯烃生成环状化合物的反应。
hv + [ 2+2 ] 环加成
+
[ 4+2 ] 环加成
括号中的数字表示两个体系中参与反应的电子数。
22
Jiaying University
6
主要的三类周环反应：
1.环加成反应 Diels-Alder反应：
Jiaying University
2.电环化反应：
3.迁移反应
7
周环反应练习及答案
Ph第十七章周环反应1.推测下列化合物的电环时产物的方法。
C 3H答案:⑵⑷对旋3△顺旋3 △对旋CH 3 CH 332.推测下列化合物的环加成时产物的结构: (1) + O△⑵X PbC+N -H ------ CPh△Ph7+答案:△O⑶⑷ Ph Ph3.马来酸酐和环庚三烯反应的产物如下, 请说明这个产物的合理性。
答案:n4.说明下列反应过程所需的条件:答案:HHHH5.说明下列反应从反应物到产物的过程:HHD DH答案:D1,3 1,3 RD6.自选原料通过环加成反应合成下列化合物。
答案:⑵OCHO O△OCHO⑵△-+^^0、丿7.加热下列化合物会发生什么样的变化?R答案:4答案:R8.下面的反应按光化学进行时，反应产物可得到哪一种（i或n）R⑴或答案:(1)9.通过怎样的过程和条件，下列反应能得到给出的结果。
PhOPhPhOPhOPhPh答案: 二氢萘转化为顺-9,10-二氢萘反-9,10-二氢萘 顺-9,10-二氢萘11.确定下列反应在加热反应时所涉及的电子数: H(1) 、CH — CH 3NCCNNCH2C —CH -CHCN答案：（1）.涉及的n 电子数为 6个（2）. 涉及的n 电子数为 4个（3）.涉及的n 电子数为 6个（4）. 涉及的n 电子数为16个12.解释下列现象：（1）.在狄尔斯-阿尔德反应中，2- 丁叔基-,1,3- 丁二烯反应速率比1, 3- 丁二烯快许多。
答案： 3- 丁烯为双烯体。
研究表明，双烯体上连接给电子取代基时，可 HOM 轨道与亲双烯体的LUM （能量更加接近， b ）的反应速率比（a ）的快1022倍。
+ N 2+N 2 答案： 反应（a ）属于环加成［2+2］的逆反应，而反应（b ）属于［2+4］环加成的逆反应。
［2+2］环加成的热反应是禁阻的，而 ［4+2］环加成的热反应是允许的。
因此，在 论， 反应速递要比反应（a ）的快很多。
根据前线轨道理 -78 C 下反应（b ） （3）.化合物 答案： CH 2 重排成甲笨放出大量的热，但它本身却相当稳定。
周环反应习题答案
第八章周环反应习题答案8-1写出下列反应的反应产物。
解主要产物位阻太大，不易生成8-2写出下列反应的反应条件及产物的名称。
解（ⅰ）加热（Z）-二环〔4．2．0〕辛-7-烯（ⅱ）①光照②加热（E,E）-辛-3，5-二烯8-3完成下列反应。
解8-4比较下列化合物与1，3-丁二烯发生D-A反应的活性大小顺序。
解（ⅰ）＞（ⅱ）＞（ⅳ）＞（ⅲ）8-5比较下列化合物与环己烯发生D-A反应的活性大小顺序。
解（ⅳ）＞（ⅱ）＞（ⅰ）＞（ⅲ）8-6写出下面反应的反应产物，用前线轨道理论予以解释。
解反应产物：反应物是取代的单烯烃，光照下发生〔2+2〕环加成反应。
激发态下的前线轨道：激发态时的H O MO 基态时的LU MO对称性相合，可生成三种产物。
8-7写出下面反应的反应产物，用前线轨道理论予以解释为什么得此产物。
解反应产物：戊二烯基正离子的π分子轨道和在基态时的电子排布如下：8-8用前线轨道理论分析下列反应是在加热下还是光照下发生。
解（ⅰ）反应须在光照下进行。
基态电子的排布丁二烯的π分子轨道丁二烯的π分子轨道激发态电子的排布根据前线轨道理论，环加成反应在光照下进行，必须是一分子的激发态的H OMO与另一分子的基态的LU MO相作用，由上图可以看出它们的对称性是相合的。
（ⅱ）反应须在加热下进行。
基态电子的排布丁二烯的π分子轨道烯丙基正离子π分子轨道基态电子的排布根据前线轨道理论，环加成反应在加热下进行，必须是一分子的基态的H O MO与另一分子的基态的LUM O相作用，由上图可以看出它们的对称性是相合的。
8-9完成下列反应。
解8-10解释下列实验事实。
旋光体90% 10%解ee椅形过渡态（E,E）90%aa椅形过渡态（Z,Z）10%船形过渡态（Z,E）极少船形过渡态能量高，（Z,E）产物极少；ee椅形过渡态能量低，90%的产物为E,E异构体。
周环反应
实例一：写出下列反应的反应条件：
O
1
+
h
O
h
2
O
+
O
h
3
1,2,3均为π2s +π2s
4
h
π4s+π4s
实例二：写出下列反应的产物：
+ O
O
π4s+π6s
实例三：完成反应式：
H EtOOC
COOCH3
EtOOC H
+பைடு நூலகம்
COOCH3
COOCH3 COOCH3
π2s+π4s
实例四：完成反应式：
近，ΔE越大，体系能量降低越多）。
实例五 写出下列反应的机理
CH2Cl2 / SO2
CH2I
+
Cl3CCO2Ag
-H+
CH3 CH2
+
CH2
+
CH2
+
实例六 写出下列反应的机理
O
O
H3PO4
O
CH3 CH3 O
+
OH
OH
+
OH
O
+
O CH3
+
O CH3 CH3 OH
-H+
O
CH3
1,3-偶极环加成反应
O
O
O O
+
O
O
π4s+π2s
O H H O O O
O
140oC 逆向π4s+π2s
O
O
+ O=C=O
前线轨道理论认为： 两个分子之间的协同反应按照下列三项原则来进行：
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第九章周环反应习题答案
9-1写出下列反应的反应产物。
解
主要产物位阻太大，不易生成
9-2写出下列反应的反应条件及产物的名称。
解（ⅰ）加热（Z）-二环〔4．2．0〕辛-7-烯
（ⅱ）①光照②加热（E,E）-辛-3，5-二烯
9-3完成下列反应。
解
9-4比较下列化合物与1，3-丁二烯发生D-A反应的活性大小顺序。
解（ⅰ）＞（ⅱ）＞（ⅳ）＞（ⅲ）
9-5比较下列化合物与环己烯发生D-A反应的活性大小顺序。
解（ⅳ）＞（ⅱ）＞（ⅰ）＞（ⅲ）
9-6写出下面反应的反应产物，用前线轨道理论予以解释。
解反应产物：
反应物是取代的单烯烃，光照下发生〔2+2〕环加成反应。
激发态下的前线轨道：
激发态时的HOMO 基态时的LUMO 对称性相合，可生成三种产物。
9-7写出下面反应的反应产物，用前线轨道理论予以解释为什么得此产物。
解反应产物：
戊二烯基正离子的π分子轨道和在基态时的电子排布如下：
9-8用前线轨道理论分析下列反应是在加热下还是光照下发生。
解（ⅰ）反应须在光照下进行。
基态电子的排布丁二烯的π分子轨道丁二烯的π分子轨道激发态电子的排布根据前线轨道理论，环加成反应在光照下进行，必须是一分子的激发态的HOMO与另一分子的基态的LUMO相作用，由上图可以看出它们的对称性是相合的。
（ⅱ）反应须在加热下进行。
基态电子的排布丁二烯的π分子轨道烯丙基正离子π分子轨道基态电子的排布
根据前线轨道理论，环加成反应在加热下进行，必须是一分子的基态的HOMO与另一分子的基态的LUMO相作用，由上图可以看出它们的对称性是相合的。
9-9完成下列反应。
解
9-10解释下列实验事实。
旋光体
90% 10%
解
ee椅形过渡态（E,E）90%
aa椅形过渡态（Z,Z）10%
船形过渡态（Z,E）极少
船形过渡态能量高，（Z,E）产物极少；ee椅形过渡态能量低， 90%的产物为E,E异构体。
9-11回答下面反应的有关问题：（ⅰ）反应属于什么类型？（ⅱ）反应通过什么过渡态完成的？（ⅲ）写出详细的反应过程，并阐明产物为什么具有式中的构型。
解（ⅰ）反应是〔3,3〕σ移位反应，克莱森重排。
（ⅱ）反应是通过椅型过渡态完成的。
（ⅲ）反应的详细过程如下：
9-12环丁烯开环生成1，3-丁二烯是1，3-丁二烯关环反应的逆反应，这一对可逆反应的能级相关图是否相同？为什么？根据能级相关图判断在加热时环丁烯通过什么方式开环？在光照时环丁烯通过什么方式开环？
解顺旋以c2 轴为对称要素。
1，3-丁二烯环丁烯
基态时顺旋，对称性允许
对旋以m2面为对称要素
1，3-丁二烯环丁烯
基态时对旋，对称性禁阻
上图是1，3-丁二烯关环形成环丁烯的能级相关图，环丁烯开环形成1，3-丁二烯的能级相关图与此图相同，只是将反应物看作产物，产物看作反应物即可。
电环化反应是可逆反应，根据微观可逆性原理，可逆反应是途径相同、方向相反的反应。
9-13写出反应产物，应用芳香过渡态理论解释此电环化反应。
解反应产物：
开环反应对旋时的过渡态开环反应顺旋时的过渡态过渡态经0次变号，是休克尔体系过渡态经1次变号，是莫比乌斯体系反应是在光照下进行的，过渡态必须是反芳香性的。
反应体系有6个π电子，属于4n+2体系，4n+2电子数只有在莫比乌斯体系才是反芳香性的。
所以反应是经过莫比乌斯过渡态进行，即顺旋开环，产物是（Z，Z，E）-1，3，5-己三烯。
9-14完成下列周环反应的反应式，指出反应类型和反应方式。
（ⅰ）
（ⅱ）
（ⅲ）
（ⅳ）
（ⅴ）
解
（ⅰ）
电环合反应，6电子，对旋
（ⅱ）
电环化开环反应，4电子，顺旋电环合反应，6电子，对旋
（ⅲ）
电环化开环反应，4电子，顺旋电环合反应，4电子，对旋（ⅳ）
环加成反应的逆反应，〔4+2〕（ⅴ）
C〔1,3〕同面移位，移位碳构型翻转
9-15完成下列合成。
（ⅰ）用合成
（ⅱ）用合成
（ⅲ）从C6H5CH=CHCH2Cl和C6H5O –合成
（ⅳ）以环戊二烯和顺丁烯二酸酐为原料，合成环戊烷-1，2，3，4-四羧酸。
解（ⅰ）
5-氰基二环〔2．2．2〕辛-2-烯
（ⅱ）
〔Z,Z〕-7甲基-7-乙氧基二环〔2．2．2〕辛-2，5-二烯（ⅲ）
（ⅳ）
环戊烷-1，2，3，4-四羧酸。