第二章 原子的结构和性质

零点能效应（维里定理）
26
2. 角量子数l：
决定电子的轨道角动量绝对值 ∣M∣的大小， 其取值为：0，1，2，…，n-1。
M
=
h l (l + 1) 2π
e h eh µ = l (l + 1) = l (l + 1) = l (l + 1) β e � 原子的磁矩： 2me 2π 4πme
eh βe = = 9.274 × 10− 24 J ⋅ T −1 4πme β e 称为Bohr磁子。
3.
Dalton, 1766-1844, 英国化学家 恩格斯誉称他为近代化学之父
3
电子的发现 J.J.汤姆逊（J.J.Thomson,1856-1940)
• 测出电子的电荷与质量的比值，获 1906 年度的诺贝尔物理奖。 • 第一个原子模型 : 葡萄干布丁模型 •
整个原子呈胶冻状的球体，正电荷均匀分布于 球体上，而电子镶嵌在原子球内，在各自的平衡 位置作简谐振动，并发射同频率的电磁波。
向心力 库仑引力 玻尔量子化条件：
2 2
υ
2
2
→
e2 r = 4πε o mυ
2
nh υ = 2π mr
( n = 1,2,3,⋯) a0 —Bohr半径
ε oh n 2 = a0 n rn = 2 π me
ε oh2 (6.626 ×10 −34 J ⋅ s) 2 (8.854 × 10 −12 J -1 ⋅ C2 ⋅ m -1 r1 = = 2 π me π (9.9110 × 10 −31 kg )(1.602 ×10 −19 C) 2
j=l+s, l+s-1, …, ∣l-s∣
mj决定电子总角动量在磁场方向分量的大小Mjz：
h M jz = m j 2π
1 3 m j = ± , ± ,⋯ , ± j 2 2
30
量子数的取值：
• n = 1，2，3，…， n
n>l
• l= 0，1，2，3，…， n-1 l ≥ m • m = 0, ±1, ± 2, … ±l， • ms= ±1/2
为什么？
2 2
2
rR 2
●将 ψ2(r, θ,φ)dτ在θ和 φ的全部区域积分，即表示离核为 r，厚度为 dr的球壳内电子出现 0.6 的几率。 ○将ψ(r,θ,φ )＝R(r)Θ(θ)Φ( φ)和dτ＝r2sinθdrdθdφ代入， 并令 0.3
2
1s
sin θdθ ∫ Φ dφ = r R dr
= 0.529 × 10 −10 m = 52.9pm = a0
电子绕核运动的半径： r1 , 4 r1 , 9 r1
,⋯
11
1 e 2 轨道能量： En = mυn − 2 4π ε o rn
2
ε oh n rn = 2 π me
2
2
nh υn = 2π mrn
4
me En = − 2 2 2 8ε o h n
21
（2）分离变量
22
（3） Φ方程的解
23
解出Φ(φ)方程后，再解出R(r)和Θ(θ)方程， 可得到单电子原子的波函数ψ( r, θ, φ)：
ψ nlm = Rnl (r )Ylm (θ , φ )
ψnlm 由n、l和m规定，常称原子轨道函数，
或原子轨道。
24
单电子原子的薛定谔方程求解过程
a0 r/ r/a
a0 r/ r/a
�对于1s态：核附近电子出现的几率密度最大，随r增大稳定下降； �对于2s态：在r<2a0时，分布情况与1s态相似；在r=2a0时，ψ=0， 出现一球形节面（节面数=n-1）；在r>2a0时，ψ为负值，到r=4a0 时，负值绝对值达最大；r>4a0后，ψ渐近于0。 �1s态无节面；2s态有一个节面，电子出现在节面内的几率为 5.4%，节面外为94.6%；3s态有两个节面，第一节面内电子出现几 率为1.5%，两节面间占9.5%，第二节面外占89.0%。
2. 电子由一个定态跃迁到另一个定态时，一定会 放出或吸收能量，其大小取决于两个定态的能 (1885~1962) h 量差。 M = mυr = n ( n = 1,2,3,⋯) 2π 3. 轨道角动量呈量子化 10
丹麦物理学家,哥本哈根学派的创始人, 1922年获诺贝尔物理奖。
e m = 2 r 4πε o r
φ r = x2 + y2 +z2 x = r sinθ cos φ y = r sinθ sin tan φ = y / x z = r cosθ
cosθ = z /( x + y + z )
2 2 2 1/ 2
19
r 2 = x2 + y 2 + z 2 ⇒
⎛ ∂r ⎞ 2 r ⎜ ⎟ = 2 x = 2 r sin θ cos φ ⇒ ⎝ ∂x ⎠ ∂r = sin θ cos φ ∂x
第二章 原子的结构和性质 The structure and properties of atoms
1
原子结构认识的实验基础
年Thomson 发现电子 1897 1897年 Thomson发现电子 “葡萄布丁”模型
年间 Rutherfold 的α散射实验 1909-1911 1909-1911年间 年间Rutherfold Rutherfold的 “行星绕日”模型
• -1-单电子原子的 Schr ödinger 方程 Schrö 的建立
写出势能和动能算符， 得出氢原子和类氢离子的 ödinger 方程： Schr Schrö
2 Ze ˆ =− V 4πε 0 r
2 2 2 2 h ∂ ∂ ∂ 2 2 ˆ =− T ∇ , ∇ = 2+ 2+ 2 2 8π µ ∂x ∂y ∂z
年间发现氢原子的线状光谱 1885-1910 1885-1910年间发现氢原子的线状光谱 “玻尔”模型
2
•
1. 2.
道尔顿原子说
元素是由非常微小、不可再分的微粒——原子组成，原子在一 切化学变化中不可再分，并保持自己的独特性质。 同一元素所有原子的质量、性质都完全相同。不同元素的原子 质量和性质也各不相同，原子质量是每一种元素的基本特征之 一。 不同元素化合时，原子以简单整数比结合。
2 h2 Ze [− 2 ∇ 2 − ]ψ = Eψ 8π µ 4πε 0 r
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-2-坐标变换与变量分离
（1）坐标变换 直角坐标( x,y,z)与球坐标(r,θ,φ)的转换
通过坐标变换，将Laplace 算符从直角坐标系 (x, y, z) 换成球极坐标系 (r, θ, ф):
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r : 径向坐标, 决定了球面的大小 θ: 角坐标, z轴和r 之间的角度 φ: 角坐标, x轴和r之间的角度.
cosθ = z /( x 2 + y 2 + z 2 )1/ 2 ⇒ ∂θ cosθ cos φ = ∂x r tan φ = y / x ⇒ ∂φ sin φ =− ∂x r sin θ
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ödinger方程在球极坐标中的形式 Schr Schrö
∴
∂ ⎛ ∂r ⎞ ∂ ⎛ ∂θ ⎞ ∂ ⎛ ∂φ ⎞ ∂ =⎜ ⎟ +⎜ +⎜ ⎟ ⎟ ∂x ⎝ ∂x ⎠ ∂r ⎝ ∂r ⎠ ∂θ ⎝ ∂ x ⎠ ∂φ
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2. 径向分布图
●径向分布函数D：反映电子云的分布随半径r的变化情况，Ddr代表在半径r到r+dr两个球壳夹层 内找到电子的几率。
Ddr = ∫ =r
2
∫ R dr ∫ Θ
0
2π
π
φ =0 θ =0 π 2 2
ψ ( r,θ , φ )dτ = ∫
2π 2 0
2
2π
0
∫
π
0
[ R( r)Θ(θ )Φ(φ )] r 2 sin θdrdθdφ
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玻尔理论的成功之处：
• • • • 解释了H及He+、Li2+、Be3+的原子光谱 说明了原子的稳定性 对其他发光现象（如Ｘ光的形成）也能解释 计算氢原子的电离能
玻尔理论的不足之处：
• 不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂 • 不能解释氢原子光谱的精细结构 • 不能解释多电子原子的光谱
14
●Bohr模型的缺陷： •既把电子运动看作服从Newton定律，又强行加入 角动量量子化； •电荷作圆周运动，就会辐射能量ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ发出电磁波， 原子不能稳定存在； •Bohr模型的原子为带心铁环状，原子实际为球状。 ●Bohr模型有很大局限性的根源： •波粒二象性是微观粒子最基本的特性，其特征要 用量子力学来描述。
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3. 磁量子数m：
决定电子的轨道角动量在 磁场方向上的量 M z ，其取 值为：0，±1、 ±2 ，…， ±l 。
M
z
h = m 2π
�轨道磁矩在磁场方向的分量µz
e e h eh µz = − Mz = − m = −m = − mβ e 2me 2me 2π 4πme
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4.自旋量子数s和自旋量子数ms
电子有自旋运动，自旋角动量的大小 M s 由自旋量子 数s决定。 h M s = s ( s + 1) 2π S的数值只能为1/2。 自旋角动量在磁场方向的分量 M sz 由自旋磁量子数m s决 h 定 1
M sz = ms
ge=2.00232 称为电子自旋因子；电子自旋磁矩方向与角动量正好相反，故加负号
31
2.3 波函数和电子云的图形
1.ψ-r和ψ2-r图 (只用来表示s态的分布)
s态的波函数只与 r 有关。ψns的分布具有球体对称性 , 离核r远的球面上各点的ψ值相同，几率密度ψ2的数 值也相同。
32
0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 0 0.2
1s ψ
0.1
ψ
2s
ψ2
－0.1 1 2 3 4 5 0 2 4 6 8
- - 4
卢瑟福原子模型 （Ernest Rutherford）(1871-1937)
α粒子穿透金箔
θ
因在揭示原 子奥秘方面做 出的卓越贡献 获1908年度的 诺贝尔化学奖
原子由原子核和核外 电子构成，原子核带正电 荷，占据整个原子的极小 一部分空间，而电子带负 电，绕着原子核转动，如 同行星绕太阳转动一样。
∴ D = r2 R
☆1s态：核附近 D 为0； r＝a0时， D极大。表明在 r＝ a0附 近，厚度为 dr的球壳夹层内找到电子的几率要比任何其它 地方同样厚度的球壳夹层内找到电子的几率大。 ☆每一 n和 l确定的状态，有 n－l个极大值和 n－l－1个D值 为0的点。 ☆n相同时： l越大，主峰离核越近； l越小，峰数越多，最 内层的峰离核越近； l相同时： n越大，主峰离核越远；说明 n小的轨道靠内 层，能量低； ☆电子有波性，除在主峰范围活动外，主量子数大的有一 部分会钻到近核的内层。
找出电子的势能形式 原子中电子运动用ψ描述 建立薛定谔方程 H ψ=E ψ
Ψ(r ,θ ,φ ) = R(r )⋅ Θ(θ )⋅ Φ(φ )
量子数m 量子数l
直角坐标转换球极坐标 变数分离
量子数n
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2.2 量子数的物理意义 1. 主量子数 n:
决定体系能量的高低，其取值为：1，2，3，…
µe 4 Z 2 Z2 En = − = −13.593 2 (eV ) 2 2 8ε 0 h n n
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本 章 内 容
ödinger 方程及其解 2.1 单电子原子的 Schr Schrö 2.2 量子数的物理意义 2.3 波函数和电子云的图形 2.4 多电子原子的结构 2.5 元素周期表与元素周期性质 2.6 原子光谱
16
ödinger 方程及其解 2.1 单电子原子的 Schr Schrö
me 氢原子的基态能量： E1 = − 2 2 ≈ −13.6 eV 8ε o h
氢原子能级：
4
E1 , E1 4 , E1 9 , ⋯
12
) 0 (eV) En(eV
-0.54 -0.85 -1.51
n=∞
布拉开系 帕邢系 巴尔末系
普丰德系
5 4 3 2
-3.39
-13.58 莱曼系
1
氢原子能级图
e h µ s = ge s ( s + 1) = g e s ( s + 1) β e 2me 2π e h µ sz = − g e ms = − g e ms β e 2me 2π
2π
±
2
29
5.总量子数j和总磁量子数mj：
j决定电子轨道运动和自旋运动的总角动量Mj：
Mj = h j ( j + 1) 2π
8
410.2 434.0 486.1
656.2
经验公式
ν 1 ~ ν = = =R c λ
⎛ 1 1 ⎞ ⎜ 2− 2⎟ ⎜n ⎟ ⎝ 1 n2 ⎠
9
n1, n 2 为整数, n 2 > n1, R为Rydberg常数
玻尔原子轨道-1913年
1. 电子只能在某一特定轨道上运动，在这些轨道 上既不吸收能量也不释放能量，这些稳定的状 态称为定态。 • 能量最低的定态称为基态；其余的则称为激发 态。
5
光和电磁辐射
红
橙
黄 绿
青 蓝
紫
6
氢原子光谱
氢原子光谱特征： • 不连续光谱,即线状光谱
• 其频率具有一定的规律
7
H He Li Na Ba Hg Ne
经典力学： 绕核高速运动的电子不断以电磁波的形式发射出能量。 电子会很快落在原子核上，所以有核原子模型所表示的原 子是不稳定体系。 电子自身能量逐渐减少，旋转频率也要逐渐改变，因 此原子的发射光谱也应是连续的。