角动量

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1 经典力学中的角动量
根据角动量定义(1)，可得：
L ypz zp y i zpx xpz j xp y ypx k Lx i Ly j Lz k
所以角动量的三个分量Lx，Ly，Lz等于
Lx ypz zpy ,
Ly zpx xpz ,
具有相同外层电子结构的组态，其对应的光谱项和光
谱支项均相同。
np2和np4组态的总量子数相同，其光谱项和光谱支项
相同。
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C原子（1s22s22p2） l1＝l2＝1。L＝2、1、0，分别对应S、P、D。 两个价电子分占2px、2py两个轨道，且自旋平行， s1＝s2＝1/2。因此，S＝1、0。 C原子的光谱项为：3S、1S、3P、1P、3D、1D。 实际上，受Pauli原理限制， np2型组态只有1S 、3P、
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Hund规则
Hund第一规则
S最大时能量最低；S相同，则L最大时能量最低。
Hund第二规则
如 L与S均相同，当电子壳层未达半充满时，J 愈小能量愈低； 半充满后，则J愈大能量愈低。
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S大，2S＋1大，即具有最大多重度的状态是最稳定的。
这就意味着，电子有倾向取得自旋平行的状态，且要求磁
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2．单电子自旋算符的本征函数和本征值
对于单电子， S 和 S z 的本征态只有两个，以和表示。
1 1 1 2 S s( s 1) ( 1) , s 2 2 2 1 1 1 2 2 2 S s( s 1) ( 1) , s 2 2 2
ˆ L ˆ ,L ˆ L ˆ ,L ˆ L ˆ L ˆ L ˆ ,L ˆ L ˆ ,L ˆ L ˆ L y y x z z x y x y z x z ˆ L ˆ i L ˆ L ˆ i L ˆ L ˆ i L ˆ L ˆ i L y z z y z y y z
ˆ i y z L x z y
ˆ ˆ Ly i z x Lz i x y x z x y
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3.轨道角动量分量的算符间的对易关系
ˆ ,L ˆ ] L ˆ L ˆ L ˆ L ˆ [L x y x y y x
轨道和自旋的相互作用比各电子间的相互作用都要大，
故采用j－j耦合将会得到较好的结果。
对于Z≤40的轻原子，各电子间的相互作用要远大于每
个电子自身的轨道和自旋相互作用，于是L－S耦合将是 更好、更方便的近似方法。
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多电子原子的总角动量 总角量子数
M J J ( J 1)
J＝L＋S，L＋S－1，L＋S－2，…，│L－S│ 总角动量在外磁场方向上的分量 总磁量子数
0
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同样，我们还可以求得：
2 ˆ ˆ L , L y 0
ˆ2 , L ˆ 0 L z
根据各个算符间的对易关系，可以得出如下结
论：角动量大小的平方 L2与任意一个分量可以同时
具有确定值，但是角动量的三个分量最多只有一个
有确定值，通常我们选取 Lz 做为与 L2 同时具有确定
2 2
2

(10)
1 1 S z ms , ms 2 2 1 1 S z ms 做单电子的自旋量子数。ms =1/2的 态叫做上自旋态(spin-up state), ms =-1/2的态叫 做下自旋态(spin-down state). 电子自旋的取向
S xt Sxj
j

2 t

2 xt
2 yt
2 zt
(4)

S yt S yj
j
(5)
S zt S zj
j
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总电子自旋有相同的对易规则
[S , Sit ] 0 i x, y, z
[ Sit , S jt ] i Skt
自旋角动量本征方程
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2. 光谱项与能级
元素原子状态的能量是由所有电子的动能、核吸引位能、
各电子间库仑排斥能、自旋平行电子间的交换能以及轨道
和自旋相互作用能等五个部分组成。 在L－S耦合中，同一组态各光谱项之间能量上的差异，
主要缘于处在开壳层中电子间的库仑排斥能和交换能的不
同。 一个光谱项的分裂，即支项之间的能量差，则主要应考 虑轨道和自旋相互作用能的影响。
1 , ,0 2
N N N S , 1, 2, 2 2 2
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总自旋角动量在外磁场方向的分量
M Sz mS
总自旋磁量子数
mS msi
i 1
N
共有2S＋1个取值：S、S－1、S－2、…、－S
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3. 总角量子数J
原子中各电子的轨道角动量和自旋角动量相互作用，得到一个 总的角动量。两种耦合方式：
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同样，我们可以求得：
ˆ ,L ˆ ]i L ˆ [L y z x
ˆ ,L ˆ ]i L ˆ [L z x y
2 ˆ 2 2 2 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ L , Lx Lx L y Lz , Lx 2 ˆ 2 ˆ 2 ˆ ˆ ˆ ˆ Lx , Lx L y , Lx Lz , Lx 2 ˆ 2 ˆ ˆ ˆ L y , Lx Lz , Lx
M Jz mJ
共有2J＋1个取值
mJ＝mL＋mS＝J，J－1，J－2，…，－J
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二、光谱项及其应用
1. 光谱项与光谱支项 单电子轨道 l＝0 s 多电子原子 L＝0 S 1 p 1 P 2 d 2 D f 3 F … 3 … … …
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根据原子光谱的实验数据及量子力学理论可以得出结论：
量子数m必须取不同值，也即电子必须分占不同的轨道。
Hund第一规则只给出了能量最低的光谱项，而不能用于
决定其余光谱项的能级顺序。
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在开壳层半充满前，轨道磁矩和自旋磁矩的方向愈不一 致，其相互作用能愈小。而在半充满后，此时相比于全充 满状态，缺少电子的状态相当于一个“空穴”，p2组态中 电子数等于p4组态中的空穴数，所以光谱项类型虽然相同， 但光谱支项的能级顺序是不同的。
1D 三个光谱项，而 np1(n+1)p1 型组态具有这六个光
谱项。
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光谱项1S
L＝0，S＝0；J＝0。光谱支项为：1S0。
光谱项1D
L＝2，S＝0；L＋S＝2，L－S＝2，J＝2。光谱支项
为：1D2。
三重态3P
L＝1，S＝1；L＋S＝2，L－S＝0，J＝2、1、0。三
个光谱支项分别为：3P2、3P1、3P0。
i 1
N
共有2L＋1个取值：L，L－1，L－2，…，－L
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2. 总自旋量子数S
原子的总自旋角动量 原子的总自旋量子数
M S M S S ( S 1)
S s1 s2 sN , s1 s2 sN 1, s1 s2 sN 2,
对电子而言
1 s 2
值的角动量分量。
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注意：我们说角动量大小的平方L2具有确定值并
不是意味着角动量矢量 完全确定，因为 是个矢量，
要完全确定之，必须要知道其在各个方向上的分量， L L
这一点我们是做不到的，因为角动量各个分量的量
子力学算符间是不可对易的，最多只能有一个具有
确定的值。
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7.2 电子自旋
1.自旋角动量算符的对易关系 单电子情况
对原子的同一组态而言，L和S都相同的状态，若不计及轨
道－自旋相互作用，且在没有外界磁场作用下，都具有完 全相同的能量。 将同一组态中，由相同 L和 S 所构成的诸状态合称为一个 光谱项，每一个光谱项相当于一个能级。
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对于一定的 S，mS 可有S、S－1、…、－S共计2S＋1个取值，
分别对应总自旋角动量在外磁场方向的分量 MSz的 2S ＋1 种状态，
2 2 x 2 y 2 z
S S S S
2
(1) (2)
[S , Si ] 0 i x, y, z
[Sx , S y ] i Sz
[S y , Sz ] i Sx [Sz , Sx ] i S y




(3)
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多电子体系
S S S S
为求上述对易子，先将算符 L ˆ 作用于某个任意函数
y
f(x,y,z)，得：
f f ˆ Ly f i z x z x
ˆ 作用于上面所得函数，得： 在将算符 L x
2 2 2 2 f f f f f 2 2 ˆ ˆ Lx Ly f y yz yx 2 - z zx zx z yx yz x
即自旋多重度为2S＋1。因此，在光谱学符号中通常将自旋多重
度写在L值符号的左上角，即：2S+1L。 又由于轨道和自旋的相互作用，不同的J所对应的能级会有微 小的差别。将J的数值记在L的右下角，即：2S+1LJ。称为光谱支 项。
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几点结论
凡是充满壳层s2、p6、d10、f14等的总轨道角动量和总 自旋角动量均为0。
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f f ˆ Lx f i y z 同样： y z 2 2 2 2 f f f f f 2 2 ˆ ˆ Ly Lx f zy z xy 2 x xz xy z y zy xz ˆ ,L ˆ ] f [L ˆ L ˆ L ˆ L ˆ ]f L ˆ L ˆ f L ˆ L ˆ f 这样： [ L
j－j耦合。先将每个电子的轨道角动量和自旋角动量耦合得到
该电子的总角动量，然后将各电子的总角动量再耦合得到原子 总角动量。 L－S耦合。将各电子的轨道角动量和自旋角动量分别耦合得 到原子总的轨道角动量和总的自旋角动量，两者再耦合得到原