煤自燃生成甲烷的反应机理研究
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傅利叶变换红外光谱仪分析确定不同煤样在氧化自燃过程中在不同温度下生成的气体。 煤样在氧化自燃过程中生成气体的红外光谱图如图 1。
图 1 大同四台矿 11#层 8429 面实验煤样 133℃和 165℃生成气体红外光谱图 Fig.1 the infrared spectrogram of the DaTong SiTai mine 11# layer 8429 place experimental coal model producing
109.0009 109.416
109.4893 110.9269
A(52,49,58)
105.7472
111.4422 111.0765 95.05713 64.93826
A(52,49,56)
110.8341
发生在最高占有轨道中电子云密度最大的某个基团的原子部位上。煤分子中侧链基团各原子
的电荷密度分布见表 1。
表 1 煤分子的前沿轨道分析
Tab.1 coal molecule front orbit analysis
基团名称 轨道能级
-CH2- NH2 电荷密度
-CH2-CH=CH2 电荷密度
-CH2-CH2-CH3 电荷密度
(bond length R, the unit: Å ; bond angle A, dihedral angle D, the unit: degree)
第 240 页
MI1
TS1
MI2
TS2
MI3
R(46,49)
1.5411
1.5494
1.5416
1.5122
1.5082
R(49,58)
1.4445
煤自燃生成甲烷的反应机理研究
王继仁，邓存宝*，邓汉忠，叶兵
辽宁工程技术大学 辽宁 阜新 123000
Email：dengcunbao323@
摘要:应用傅利叶变换红外光谱仪实验研究了煤在氧化自燃过程中不同温度下生成的气体产
物。温度升至 120～170℃左右时，有甲烷生成。采用密度泛函B3LYP方法,在 6-311G基组水
Abstract: The gaseous product in the process of coal oxidized spontaneous combustion under different temperature has been studied by the FTI spectroscope experiment. when the temperature rises to about 120～170℃, methane has been produced。Using the DFT B3LYP method, we studied the reaction system of the coal and the oxygen having the spontaneous combustion reaction and producing methane under 6-311G base group, and have carried on optimization of all stagnation points geometry configuration on reaction potential energy surface, with the frequency analysis method and the IRC method have carried on confirmation to the transient formation. The calculation results indicate that the reaction of coal oxidized spontaneous combustion producing methane is the oxygen molecule attacks the carbon atom in the middle of propyl on the benzene ring side chain, which causes the propyl to produce the acid group (-CH2-COOH)and the methane. The reaction of producing CH4 is a spontaneous reaction judging by the reaction activation energy. Key words: coal spontaneous combustion; infrared spectrum; DFT; reaction mechanism
侧链上丙基生成带酸的基团（-CH2-COOH）和甲烷。 2.3 各驻点几何构型
煤氧化自燃最终生成CH4的反应是一个复杂的物理化学反应过程，其分步反应过程用下 式表示（文中R表示反应物；MI表示中间体；TS表示过渡态；P表示产物）：
R＋O2→MI1→TS1→MI2→TS2→MI3→P＋CH4 煤分子氧化自燃生成甲烷的反应体系，理论计算所得的各反应的微观机理及优化后的反
图 3 反应通道涉及的反应物、过渡态、中间体和产物在 B3LYP/6-311G 计算水平上的优 化构型。
在煤分子氧化自燃生成甲烷的反应过程中参加化学反应的基团的化学结构变化参数见 表 2。
表 2 煤分子氧化自燃生成甲烷的反应过程中含甲基侧链中间体过渡态结构变化表 （键长 R，单位：Å；键角 A，二面角 D，单位：度）
应用型号为 SK-2.5-13T 管式电阻炉和 TEN SOR27 型傅利叶变换红外光谱仪联用的方
第 237 页
法，分析大同、铁法、双鸭山和鹤岗矿区的 55 个煤样，将实验煤样在实验室研磨 50 目以下， 真空干燥 24 小时，并存放在干燥容器中保存。 1.2 实验过程
将重量 1k 煤样放入管式电阻炉水晶玻璃管内，调节气路流量，氧气、氮气比例为 23∶ 78，管式电阻炉的升温速率为 5℃/min，得到煤氧化自燃过程中不同温度下煤氧化自燃生成 气体的红外光谱图谱。 1.3 理论计算方法
0.9726
0.9759
0.9779
0.9779
A(46,49,52)
113.4302
112.9536 113.4444 102.23686 169.0628
A(49,58,59)
109.7872
111.7308 109.2776 69.99851 107.99883
A(49,56,57)
108.8936
gas in 133℃ and 165℃
分析拆分后的红外光谱图可以看出，不同的煤样在氧化自燃过程中生成各种气体的温度 是不同的。煤氧化燃烧生成的气体产物有H2O、CO2、CO、CH4和C2H4等五种生成物。在 30～ 100℃左右有水和二氧化碳气体析出，温度升至 105～150℃左右时，有一氧化碳生成，温度 升至 120～170℃左右时，有甲烷和乙烯生成。在温度达到 200～300℃时，水、二氧化碳、 一氧化碳、甲烷和乙烯出现强峰，但强峰出现后甲烷和乙烯由强变弱再变强，说明甲烷和乙 烯是由侧链和苯环和环烷生成的。在温度低的时候生成的甲烷是由甲基支链生成的。乙烯是 由带乙烯基的侧链生成。当温度很高的时候，生成的甲烷和乙烯是由芳香环和环烷生成的。 2.2 煤易与氧反应的活性部位
平上研究了煤与氧发生自燃反应生成甲烷的反应体系，对反应势能面上各驻点的几何构型进
行了全优化，用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证。计算结果表
明，煤氧化自燃生成甲烷的反应是氧分子攻击苯环侧链上的丙基中间的碳原子，使苯环侧链
上丙基生成带酸的基团（-CH2-COOH）和甲烷。由反应活化能可知，生成CH4的反应是一个 自发式反应。
优化后煤有机大分子的简化模型[12]如下图 2。
第 238 页
图 2 煤分子化学结构简化图
Fig.2 coal molecule chemical constitution simplification chart
前沿轨道(HOMO 和 LUMO)及其附近的分子轨道对物质反应活性影响最大，煤的氧化 自燃反应，应当发生在前沿轨道中各基团电子云密度最大之处，当氧分子攻击煤分子时，应
采用密度泛函（DFT）B3LYP[8-10]/6-311G 水平上对反应物、产物、中间体和过渡态分 子进行几何优化，计算反应各驻点的振动频率，并通过振动分析，确认所得的每一个过渡态 的真实性。获得零点振动能(ZPE)，并在同一水平下进行内禀反应坐标(IRC)计算，讨论反应 沿极小能量途径相互作用分子间结构和位能的变化，由此确定过渡态结构和反应物、中间体、 产物之间的正确连接。应用 Gaussian03 程序在 PC 机上完成。 2 结果与讨论 2.1 煤氧化自燃生成产物红外光谱分析
1.4621
1.4536
1.3747
1.2302
R(49,56)
1.457
1.4351
1.447
1.3643
1.3804
R(49,52)
1.5199
1.5203
1.5198
2.09515
4.09125
R(58,59)
0.9759
0.9747
0.9745
1.2775
2.819
R(56,57)
0.9745
-CH2-CH2-CH2OH 电荷密度
HOMO -0.18848
C19 -0.259383 C25 -0.526093 C46 -0.445192 C33 -0.442479 N22 -0.718480 C28 -0.048712 C49 -0.325277 C36 -0.333787
C29 -0.339711 C54 -0.518703 C39 -0.090654
关键词：煤自燃；红外光谱；密度泛函；反应机理
中图号：TD
文献标识码：A
文章编号：
Coal Spontaneous Combustion producing Methane Reaction
Mechanism Research
WANG Ji-ren, DENG Cun-bao, DENG Han-zhong, YE Bing Liaoning Technical University, Fuxin 123000, China
应物、中间体、过渡态及产物的分子构型见图 3。
R
MI1
MI3
P 图 3 反应中的反应物、中间体、过渡态和产物构型示意图 Fig.3 sketch maps of the reactant, intermediate, transient formation and product configuration in the reaction
从简化后的煤分子基本结构单元分子轨道的计算结果可知，煤的氧化自燃反应就发生在
电荷密度较大的原子部位，所以 N22、C25、C29、C46、C49、C54、C33、C36 等基团位置 的原子在受到氧分子的攻击时，容易发生氧化自燃反应。
煤分子氧化自燃生成甲烷的反应是氧分子攻击苯环侧链上的丙基中间的碳原子，使苯环
Tab.2 side chain intermediate containing methyl transient formation structural change table in the reaction process of coal molecule oxidized spontaneous combustion producing methane
煤炭自燃火灾是威胁煤矿安全生产的重大灾害之一。我国的煤炭自燃十分严重，据统计， 由煤炭自燃引发的火灾占矿井火灾总数的 90%～94%，国有重点煤矿中有 56%矿井是易自燃 煤层。从早在 17 世纪，英国的 Plolt 和 Berzelius 提出了黄铁矿导因说起至今，人们从定性 和宏观方面做了大量研究[1-10]，但没能很好地揭示煤炭自燃的本质。石婷[11]等研究了煤 自燃初期的反应机理，但对每一个反应只做了一个过渡态。煤炭氧化自燃生成甲烷化学反应 机理尚未见报道。本文应用实验和理论的方法研究了煤氧化自燃过程中生成甲烷气体的化学 反应过程和化学反应机理，为煤自燃机理理论的建立奠定了理论基础。 1 实验与理论计算 1.1 试剂与仪器
图 1 大同四台矿 11#层 8429 面实验煤样 133℃和 165℃生成气体红外光谱图 Fig.1 the infrared spectrogram of the DaTong SiTai mine 11# layer 8429 place experimental coal model producing
109.0009 109.416
109.4893 110.9269
A(52,49,58)
105.7472
111.4422 111.0765 95.05713 64.93826
A(52,49,56)
110.8341
发生在最高占有轨道中电子云密度最大的某个基团的原子部位上。煤分子中侧链基团各原子
的电荷密度分布见表 1。
表 1 煤分子的前沿轨道分析
Tab.1 coal molecule front orbit analysis
基团名称 轨道能级
-CH2- NH2 电荷密度
-CH2-CH=CH2 电荷密度
-CH2-CH2-CH3 电荷密度
(bond length R, the unit: Å ; bond angle A, dihedral angle D, the unit: degree)
第 240 页
MI1
TS1
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R(46,49)
1.5411
1.5494
1.5416
1.5122
1.5082
R(49,58)
1.4445
煤自燃生成甲烷的反应机理研究
王继仁，邓存宝*，邓汉忠，叶兵
辽宁工程技术大学 辽宁 阜新 123000
Email：dengcunbao323@
摘要:应用傅利叶变换红外光谱仪实验研究了煤在氧化自燃过程中不同温度下生成的气体产
物。温度升至 120～170℃左右时，有甲烷生成。采用密度泛函B3LYP方法,在 6-311G基组水
Abstract: The gaseous product in the process of coal oxidized spontaneous combustion under different temperature has been studied by the FTI spectroscope experiment. when the temperature rises to about 120～170℃, methane has been produced。Using the DFT B3LYP method, we studied the reaction system of the coal and the oxygen having the spontaneous combustion reaction and producing methane under 6-311G base group, and have carried on optimization of all stagnation points geometry configuration on reaction potential energy surface, with the frequency analysis method and the IRC method have carried on confirmation to the transient formation. The calculation results indicate that the reaction of coal oxidized spontaneous combustion producing methane is the oxygen molecule attacks the carbon atom in the middle of propyl on the benzene ring side chain, which causes the propyl to produce the acid group (-CH2-COOH)and the methane. The reaction of producing CH4 is a spontaneous reaction judging by the reaction activation energy. Key words: coal spontaneous combustion; infrared spectrum; DFT; reaction mechanism
侧链上丙基生成带酸的基团（-CH2-COOH）和甲烷。 2.3 各驻点几何构型
煤氧化自燃最终生成CH4的反应是一个复杂的物理化学反应过程，其分步反应过程用下 式表示（文中R表示反应物；MI表示中间体；TS表示过渡态；P表示产物）：
R＋O2→MI1→TS1→MI2→TS2→MI3→P＋CH4 煤分子氧化自燃生成甲烷的反应体系，理论计算所得的各反应的微观机理及优化后的反
图 3 反应通道涉及的反应物、过渡态、中间体和产物在 B3LYP/6-311G 计算水平上的优 化构型。
在煤分子氧化自燃生成甲烷的反应过程中参加化学反应的基团的化学结构变化参数见 表 2。
表 2 煤分子氧化自燃生成甲烷的反应过程中含甲基侧链中间体过渡态结构变化表 （键长 R，单位：Å；键角 A，二面角 D，单位：度）
应用型号为 SK-2.5-13T 管式电阻炉和 TEN SOR27 型傅利叶变换红外光谱仪联用的方
第 237 页
法，分析大同、铁法、双鸭山和鹤岗矿区的 55 个煤样，将实验煤样在实验室研磨 50 目以下， 真空干燥 24 小时，并存放在干燥容器中保存。 1.2 实验过程
将重量 1k 煤样放入管式电阻炉水晶玻璃管内，调节气路流量，氧气、氮气比例为 23∶ 78，管式电阻炉的升温速率为 5℃/min，得到煤氧化自燃过程中不同温度下煤氧化自燃生成 气体的红外光谱图谱。 1.3 理论计算方法
0.9726
0.9759
0.9779
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A(46,49,52)
113.4302
112.9536 113.4444 102.23686 169.0628
A(49,58,59)
109.7872
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A(49,56,57)
108.8936
gas in 133℃ and 165℃
分析拆分后的红外光谱图可以看出，不同的煤样在氧化自燃过程中生成各种气体的温度 是不同的。煤氧化燃烧生成的气体产物有H2O、CO2、CO、CH4和C2H4等五种生成物。在 30～ 100℃左右有水和二氧化碳气体析出，温度升至 105～150℃左右时，有一氧化碳生成，温度 升至 120～170℃左右时，有甲烷和乙烯生成。在温度达到 200～300℃时，水、二氧化碳、 一氧化碳、甲烷和乙烯出现强峰，但强峰出现后甲烷和乙烯由强变弱再变强，说明甲烷和乙 烯是由侧链和苯环和环烷生成的。在温度低的时候生成的甲烷是由甲基支链生成的。乙烯是 由带乙烯基的侧链生成。当温度很高的时候，生成的甲烷和乙烯是由芳香环和环烷生成的。 2.2 煤易与氧反应的活性部位
平上研究了煤与氧发生自燃反应生成甲烷的反应体系，对反应势能面上各驻点的几何构型进
行了全优化，用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证。计算结果表
明，煤氧化自燃生成甲烷的反应是氧分子攻击苯环侧链上的丙基中间的碳原子，使苯环侧链
上丙基生成带酸的基团（-CH2-COOH）和甲烷。由反应活化能可知，生成CH4的反应是一个 自发式反应。
优化后煤有机大分子的简化模型[12]如下图 2。
第 238 页
图 2 煤分子化学结构简化图
Fig.2 coal molecule chemical constitution simplification chart
前沿轨道(HOMO 和 LUMO)及其附近的分子轨道对物质反应活性影响最大，煤的氧化 自燃反应，应当发生在前沿轨道中各基团电子云密度最大之处，当氧分子攻击煤分子时，应
采用密度泛函（DFT）B3LYP[8-10]/6-311G 水平上对反应物、产物、中间体和过渡态分 子进行几何优化，计算反应各驻点的振动频率，并通过振动分析，确认所得的每一个过渡态 的真实性。获得零点振动能(ZPE)，并在同一水平下进行内禀反应坐标(IRC)计算，讨论反应 沿极小能量途径相互作用分子间结构和位能的变化，由此确定过渡态结构和反应物、中间体、 产物之间的正确连接。应用 Gaussian03 程序在 PC 机上完成。 2 结果与讨论 2.1 煤氧化自燃生成产物红外光谱分析
1.4621
1.4536
1.3747
1.2302
R(49,56)
1.457
1.4351
1.447
1.3643
1.3804
R(49,52)
1.5199
1.5203
1.5198
2.09515
4.09125
R(58,59)
0.9759
0.9747
0.9745
1.2775
2.819
R(56,57)
0.9745
-CH2-CH2-CH2OH 电荷密度
HOMO -0.18848
C19 -0.259383 C25 -0.526093 C46 -0.445192 C33 -0.442479 N22 -0.718480 C28 -0.048712 C49 -0.325277 C36 -0.333787
C29 -0.339711 C54 -0.518703 C39 -0.090654
关键词：煤自燃；红外光谱；密度泛函；反应机理
中图号：TD
文献标识码：A
文章编号：
Coal Spontaneous Combustion producing Methane Reaction
Mechanism Research
WANG Ji-ren, DENG Cun-bao, DENG Han-zhong, YE Bing Liaoning Technical University, Fuxin 123000, China
应物、中间体、过渡态及产物的分子构型见图 3。
R
MI1
MI3
P 图 3 反应中的反应物、中间体、过渡态和产物构型示意图 Fig.3 sketch maps of the reactant, intermediate, transient formation and product configuration in the reaction
从简化后的煤分子基本结构单元分子轨道的计算结果可知，煤的氧化自燃反应就发生在
电荷密度较大的原子部位，所以 N22、C25、C29、C46、C49、C54、C33、C36 等基团位置 的原子在受到氧分子的攻击时，容易发生氧化自燃反应。
煤分子氧化自燃生成甲烷的反应是氧分子攻击苯环侧链上的丙基中间的碳原子，使苯环
Tab.2 side chain intermediate containing methyl transient formation structural change table in the reaction process of coal molecule oxidized spontaneous combustion producing methane
煤炭自燃火灾是威胁煤矿安全生产的重大灾害之一。我国的煤炭自燃十分严重，据统计， 由煤炭自燃引发的火灾占矿井火灾总数的 90%～94%，国有重点煤矿中有 56%矿井是易自燃 煤层。从早在 17 世纪，英国的 Plolt 和 Berzelius 提出了黄铁矿导因说起至今，人们从定性 和宏观方面做了大量研究[1-10]，但没能很好地揭示煤炭自燃的本质。石婷[11]等研究了煤 自燃初期的反应机理，但对每一个反应只做了一个过渡态。煤炭氧化自燃生成甲烷化学反应 机理尚未见报道。本文应用实验和理论的方法研究了煤氧化自燃过程中生成甲烷气体的化学 反应过程和化学反应机理，为煤自燃机理理论的建立奠定了理论基础。 1 实验与理论计算 1.1 试剂与仪器