第二篇紫外吸收光谱法
紫外吸收光谱法
④K带吸收是共轭分子的特征吸收带，是紫外光谱中应用最多的吸 收带
例如：CH2＝CH－CH＝CH2 * λmax＝217nm εmax＝104
CH3－CH＝CH－CHO（巴豆醛）*
λmax＝217.5nm εmax＝1.5×104 －CH＝CH2
λmax＝248nmεmax＝1.4×104
第二章 紫外可见吸收光谱法
紫外吸收光谱法（ultraviolet and Visble Spectroscopy，UV-Vis）
是研究物质在紫外区（10－－400nm）和可见光区（400-750nm） 的分子吸收光谱法。 §2－1分子吸收光谱 一、分子吸收光谱的产生 各种能级差之间的关系： △E电子> △E振动> △E转动
m ax
21， 000 43， 000 — 121， 000 138， 000
1 ,3 ,5 ,7 -辛 四 烯 环 己 烷
1 ,3 ,5 ,7 ,9 -癸 四 烯 1 ,3 ,5 ,7 ,9 ,11 - 十 二 烷基六烯
异辛烷 异辛烷
23
3、醛和酮 醛和酮中均含有羰基（C=O）。 能实现n* 跃迁 （λmax.270-300nm附近，ε＝10－20）； n* 跃迁 （λmax.180nm左右）； *跃迁（λmax.150nm左右） 。
12
表9－1 某些常见发色团的吸收特性
生色团 烯 溶剂 正庚烷 /nm 177
max
13000
跃迁类型
*
炔
羧基 酰胺基 羰基 偶氮基 硝基 亚硝基 硝酸酯
正庚烷
乙醇 水 正己烷 乙醇 异辛酯 乙醚
178
204 214 186 339，665 280 300，665
10000
紫外吸收光谱
此类化合物的吸收带中，n→π*跃迁吸收 带 ( R 带 ) 处于近紫外区，但强度很弱， 且受外界条件影响较大。
3. 含杂原子化合物 醇、醚：跃迁类型： σ→σ*；n→σ* 胺： 跃迁类型： σ→σ*；n→σ*
吸收带位于真空紫外或远紫外区，吸收较弱。
硝基化合物：跃迁类型： σ→σ*； π→π*； n→π* 吸收带： K带； R带 含硫化合物：类似于醇、醚和羰基化合物， 吸收带λmax较大。
（3） π~π*跃迁： 不饱和化合物，尤其是存在共轭体系 的化合物。 εmax较大，λmax较大。 （4） n~ π*跃迁： 含π键和 n 电子的体系。 λmax较大，εmax较小。 能级跃迁图：
E
σ*
* π4
π
*
π* 3 π π
n π
2 1
σ
C-C C=C C=O C=C-C=C
能级跃迁图
三、吸收带（bands）
二.发色基团、助色基团
• 发色团：指该基团本身产生紫外吸收及 可见光吸收的基团 • 助色团：指本身不产生紫外及可见光吸 收的基团，但与生色团相连时，使生色 团的吸收向长波方向移动,且吸收强度增 大
氯乙烯的分子轨道与能级跃迁
三.样品溶液的浓度的影响
I0 1 A log abc log I T
1,2-二氯乙烷 235 甲酸甲酯 260 四氯化碳 265 DMF 270
异辛烷 乙醚
环己烷 二氧六环 四氢呋喃
异丙醇 甲醇 庚烷
210 215 210
常用溶剂对pp*的影响
溶剂 校正值 水 甲醇 氯仿 1,4-二氧六环 乙醚 正己烷或环己烷 +8 0 -1 -5 -7 -11
2. 溶剂极性 （1）谱带精细结构（fine structure）
第二章 紫外吸收光谱
发色基团 化合物 吸收波长/nm 吸收波长 溶剂
C=C C三C 三 C=O COOH CONH2 COOR COCl N=N NO2 ONO SO ONO Ar
乙烯 乙炔 丙酮 乙酸 乙酰胺 乙酸乙酯 乙酰氯 偶氮甲烷 硝基甲烷 硝酸丁酯 亚砜 亚硝酸丁酯 苯甲酸
第一节 紫外吸收光谱的基本原理
一、紫外吸收光谱的产生
n2 A E
V3 V2 V1 V0
J2 J0 J1 J3
V3
λmax
n1
V2 V1 V0
J2 J0 J1 J3
J：转动量子数 V:振动量子数
二、分子轨道与电子跃迁的类型 1、分子轨道 、 + - σs* + + + σs - + + + -
己 乙 氯 甲 水
烷 腈 仿 醇
π* En π
Ep< En
π* En
Ep
n
Ep
Ep> En
C=C 在非极性溶剂中 在极性溶剂中
C=O 在非极性溶剂中 在极性溶剂中
图 溶剂极性对轨道能级的影响 二、分子结构改变的影响
CH=CH—CO—CH3 CH=CH—CO—CH3
CH3
CH3
π→π*跃迁吸收波长分别为 → 跃迁吸收波长分别为227和299nm 和
+H+ -H+
NH2
NH+3
OH
O-
四、取代基的影响
如果在某些发色基团的一端存在含孤对电子的助色基团时， 如果在某些发色基团的一端存在含孤对电子的助色基团时， 由于n→π共轭作用，使π→π*跃迁的吸收带产生红移。并能使吸 共轭作用， 跃迁的吸收带产生红移。 由于 共轭作用 收强度增加。 收强度增加。 例如，取代烃——C=C—X，当X分别是 2、NR2、OR、Cl时， 分别是SR 例如，取代烃 ， 分别是 、 时 跃迁吸收波长分别增加45、 、 和 其π→π*跃迁吸收波长分别增加 、40、30和5nm。 。 苯环上氢原子为助色基团取代时，苯的E吸收带和 吸收带和B吸收带 苯环上氢原子为助色基团取代时，苯的 吸收带和 吸收带 产生红移，例如氯代苯和苯甲醚的E吸收带波长分别红移 吸收带波长分别红移6和 产生红移，例如氯代苯和苯甲醚的 吸收带波长分别红移 和 13nm。 。 烷基是弱的给电子基团， 烷基是弱的给电子基团，与π键的超共轭效应也会使吸收带 键的超共轭效应也会使吸收带 产生5nm红移。 红移。 产生 红移 与上述作用相反，当助色基团与羰基碳原子相连时， 与上述作用相反，当助色基团与羰基碳原子相连时，羰基 n→π*跃迁吸收波长将产生蓝移。例如乙醛的 跃迁吸收波长将产生蓝移。例如乙醛的n→π*跃迁吸收波长 为290nm，而乙酸乙酯分别蓝移到 ，而乙酸乙酯分别蓝移到220nm和208nm。这是由于未 和 。 成键电子与发色基团形成的n→π共轭作用提高了反键 轨道的能 共轭作用提高了反键π轨道的能 成键电子与发色基团形成的 共轭作用提高了反键 电子轨道的能级并没有变化， 级，而n电子轨道的能级并没有变化，因此增加了电子从 轨道到 电子轨道的能级并没有变化 因此增加了电子从n轨道到 π*轨道时需要的能量，从而导致 轨道时需要的能量，从而导致n→π*跃迁吸收带蓝移。 跃迁吸收带蓝移。
第二章 紫外吸收光谱(共85张PPT)
max (己烷) =114+5M+nnR环内-10R环外 当苯环上有助色团时，向长波方向移至200 ~ 220nm。
-卤代酮的构象： -卤代环已酮有以下两个构象（A） （竖键）和（B）。 RCOOH及RCOOR的n → *比RCHO 的 小，即紫移*称为 *跃迁 ，实现 *跃迁需要吸收很多能量，约为185 千卡/克分子。
v=频率 用 周/秒（Cps）或赫兹（Hz） E=能量 单位为尔格，电子伏特eV或卡/摩尔
二、紫外光谱的特征
符合朗伯-比尔定律（Lambert-Beer’s Law），这是 吸收光谱的基本定律，用数学公式表示为：
A= ㏒(I0/I)=abc
式中：A：吸光度 I0：入射光强度 I：透射光强度 a：吸光系数 b：吸收池厚度（cm） c：被测物质浓度g/L I0/I：透射比，用T表示
CH3 CH3
N max =227nm( 900）
CH3
CH3Cl CH3OH
max =173nm( 200) max =183nm
3. *跃迁
电子由轨道跃迁到*轨道称→*跃迁，所吸收的能量比n → *小，峰位约在200nm附近，这种跃迁是强吸收， ＞104
例：CH2 CH2 max =162nm
近紫外区（200~400nm）：在此波长范围内，玻璃有吸收，一般用石 英比色器，因此称近紫外区为石英紫外区，近紫外区最为有用，通常
所谓的紫外光谱就是指近紫外区的光谱。
2. 紫外光谱 以波长10~400nm的电磁波照射物质分子，即以紫外光照
射物质分子，由分子的电子能级跃迁而产生的光谱叫紫外光 谱。紫外光谱是电子光谱的一部分，可见光谱也是电子光谱 ，电子光谱是由电子跃迁而产生的吸收光谱的总称。
（整理）紫外吸收光谱法
（整理）紫外吸收光谱法第8章紫外吸收光谱法紫外-可见分⼦吸收光谱法(ultraviolet-visible molecular absorption spectrometry,UV-VIS ），⼜称紫外-可见分光光度法（ultraviolet-visible spectrophotometry ）。
它是研究分⼦吸收190~750nm 波长范围内的吸收光谱。
紫外-可见吸收光谱主要产⽣与分⼦价电⼦在电⼦能级间的跃迁，是研究物质电⼦光谱的分析⽅法。
通过测定分⼦对紫外-可见光的吸收，可以⽤于鉴定和定量测定⼤量的⽆机化合物和有机化合物。
在化学和临床实验室所采⽤的定量分析技术中，紫外-可见分⼦吸收光谱法是应⽤最⼴泛的⽅法之⼀。
§9-1 光吸收定律⼀、朗伯-⽐尔定律分⼦吸收光谱法是基于测定在光程长度为b （cm ）的透明池中，溶液的透射⽐T 或吸光度A 进⾏定量分析。
通常被分析物质的浓度c 与吸光度A 呈线性关系，可⽤下式表⽰：0lg tI A abc I == (9-1）式中各参数的定义如表9-1所⽰。
该式是朗伯-⽐尔定律的数学表达式，它指出：当⼀束单⾊光穿过透明介质时，光强度的降低同⼊射光的强度、吸收介质的厚度以及光路中吸光微粒的数⽬呈正⽐。
由于被分析物质的溶液是放在透明的吸收池中测量，在空⽓/吸收池壁以及吸收池壁/溶液的界⾯间会发⽣反射，因⽽导致⼊射光和透射光的损失。
如当黄光垂直通过空⽓/玻璃或玻璃/空⽓界⾯时，约有8.5%的光因反射⽽被损失。
此外，光束的衰减也来源于⼤分⼦的散射和吸收池的吸收。
故通常不能按表9-1所⽰的定义直接测定透射⽐和吸光度。
为了补偿这些影响，在实际测量中，采⽤在另⼀等同的吸收池中放⼊溶剂与被分析溶液的透射强度进⾏⽐较。
⼆、吸光度的加和性当溶液中含有多种对光产⽣吸收的物质，且各组分间不存在相互作⽤时，则该溶液对波长λ光的总吸收光度A 等于溶液中每⼀成分的吸光度之和，即吸光度具有加和性。
第二章--紫外光谱
这组数据对应于下面哪个化合物？
AC2 HC2 H B C 2 C H C H C H C H C H 2H
C
CH CH
D
CC HC HC HH
?4
乙酰乙酸乙酯存在酮式和烯醇式互变异 构体，今有两张紫外光谱图，一张在 204nm有弱吸收，另一张在245nm有强吸 收，请判断哪一张是烯醇式。
优点是仪器普及、操作 简单而且灵敏度高
Chapter 2 紫外光谱
§2－1紫外吸收光谱的基本知识 §2－2常见有机物的紫外吸收光谱 §2－3溶剂对吸收光谱的影响 §2－4紫外光谱的解析与应用
§2－1紫外吸收光谱的基本知识
紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃 迁而产生的。 一、紫外吸收光谱的波长范围 二、紫外光谱图的组成 三、电子跃迁的类型 四、常用术语
σ*
σ*
E
л*
n л
σ
σ
C3C H2C HH=2C C2C H H2C H C3H H CH3OC3H
N(C 2CH 3 H )3
§2－2常见有机物的紫外吸收光谱
一、饱和烃及其取代衍生物 二、不饱和烃 三、羰基化合物 四、芳香烃的紫外光谱
一、饱和烃及其取代衍生物
★饱和烃的最大吸收峰一般小于190nm，处于真空紫外 区。如甲烷125nm，乙烷135nm。
甲苯的U图
?
图2-7 a 苯的紫外光谱图 b取代苯与苯紫外光谱的比较
分析：
H C
H H
苯环与甲基的超共轭效应
3、助色团取代苯的紫外光谱
★助色团含有孤电子对，它能与苯环 π 电子 共轭。使 B 带、E 带均移向长波方向。且吸 收强度都增加，精细结构消失。例如苯胺
《紫外光谱法》PPT课件
2.助色团（auxochrome）： 有些基团，本身不是发色团，但当它们与发色 团相连时，可以使含有发色团的有机物的颜色加深，这类基团称为 助色团。助色团通常是带有孤电子对的原子或原子团，如：－OH、 － NH2、－NR2、－OR、－SH、－SR、－X（卤素）等。在这些 助色团中，由于具有孤电子对的原子或原子团与发色团的π键相连， 可以发生p－π共轭效应，结果使电子的活动范围增大，容易被激 发，使π→π*跃迁吸收带向长波方向移动，即红移。
（4） *跃迁
是单键中的σ电子在σ成键和反键轨道间的跃迁。因σ和σ*之间 的能级差最大，所以σ→σ*跃迁需要较高的能量，相应的激发光 波长较短，在150～160nm范围，落在远紫外光区域，超出了一般 紫外分光光度计的检测范围。
7
整理课件
既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm， 那么就只能观察 *和 n *跃迁。也就是说紫 外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。
对甲苯乙酮的紫外光谱图
10
整理课件
2. 紫外吸收带的强度 吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，遵从Lamder-Beer
（朗伯－比尔 ）定律
Alog I cl
Io
A：吸光度 I0、I分别为入射光、透射光的强度
： 在c用摩尔浓度、 l用厘米为单位表示时称摩尔吸光系
数，而当浓度或液层厚度用其他单位表示时就称吸光系数， 常用k表示。
8
整理课件
二、紫外光谱表示法
紫外光谱图是由 横坐标、纵坐标 和吸收曲线组成 的。
对甲苯乙酮的紫外光谱图
横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。
第二章紫外吸收光谱法
（4）芳香烃及其杂环化合物
含取代基时， B带简化，红 苯
移。
甲苯
max（nm） 254
261
e max 200
300
间二甲苯
263
300
1，3，5-三甲苯 266
305
六甲苯
272
300
*
第三十二页，编辑于星期日：三点 分。
乙酰苯紫外光谱图
羰基双键与苯环共扼： K带强；苯的E2带与K带合并
，红移；
量分析的依据。
*
第十八页，编辑于星期日：三点 分。
二、有机物吸收光谱与电子跃迁
ultraviolet spectrometry of organic compounds
有机化合物的紫外-可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电
子、π电子、n电子。
s*
HC O
s
Hp
n
p*
K
R
E
E,B
n
p
s
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态跃迁。主要有四
溶剂极性对不同化合物的影响是不相同的，共轭 双烯化合物受溶剂极性影响比较小，而、不饱 和羰基化合物受溶剂极性影响比较大。
*
第十四页，编辑于星期日：三点 分。
3.电子跃迁与分子吸收光谱
物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动；
（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动； （3）分子本身绕其重心的转动。 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。
分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er 即: E＝Ee+Ev+Er ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
紫外吸收
σ*
反键轨道
π*
En
↑↓
π
↑↓
σ
↑↓
非键轨道 成键轨道
2
安徽师范大学
化学与材料科学学院
杨高升
常见有机化合物的紫外光谱吸收带主要有以下几种类型： 1. 远紫外（真空紫外）吸收带 最大吸收波长 < 200 nm，处于真空紫外区。主
2. 溶液酸度的影响 溶液酸度的变化可以改变某些有机化合物的存在形式，并导
致谱带发生位移。最典型的就是酚和芳香胺类化合物。例如
苯酚：
E2带 λmax (ε)
OH
211 nm (6200)
B 带 λmax (ε) 270 nm (1450)
−H+
苯胺：
O-
236 nm (9400)
287 nm (2600)
要是 σ→σ*跃迁引起的，是烷烃的吸收带。 2. 尾端（末端）吸收带 最大吸收波长虽在真空紫外区，但靠近 200 nm，吸收
带的尾部进入近紫外区。主要由 n→σ*跃迁引起，是含杂原子的饱和化合物的 吸收带。如饱和卤代烃、醇、胺等。 3. R 带 最大吸收波长 > 270 nm 的弱吸收带，摩尔吸光系数 ε 很小，一般 < 100。 由 n→π*跃迁引起，是含杂原子的不饱和化合物的吸收带。如醛、酮、硝基及 亚硝基化合物等。 4. K 带 最大吸收波长 > 200 nm 的强吸收带，摩尔吸光系数 ε 很大，一般 > 10000。由共轭体系的 π→π*跃迁引起，是共轭不饱和化合物的吸收带。如共 轭烯烃、共轭的不饱和羰基化合物等。 5. B 带 最大吸收波长 > 200 nm、强度中等且常伴有精细结构的宽吸收带，摩 尔吸光系数 ε 较小，一般 250 ~ 3000 之间。由芳环和芳香杂环化合物 π→π*跃 迁引起的，是芳环和芳香杂环化合物的特征吸收带。如苯的 B 带在 230 ~ 270 nm，为含有多重峰或精细结构的宽吸收带。 6. E带 也是芳香结构的特征吸收带。都是芳香体系中π→π*跃迁引起的。特点 是摩尔吸光系数ε很大，一般 > 10000。E带可分为E1带和E2带。如苯的E带就 有两个：184 nm（E1带，烯带，简单看作是乙烯的π→π*跃迁引起的）、204 nm
紫外-可见吸收光谱法精选全文完整版
溶剂极性增大
吸收峰呈规律性蓝移
3、溶剂效应
O
异丙叉丙酮（CH3-C-CH=C
CH3
CH3 ）的溶剂效应
吸收带
p → p*
正己烷
230nm
CH3Cl
238nm
CH3OH
237nm
H2 O
243nm
波长
红移
n→ p*
329nm
315nm
309nm
电子跃迁类型主要有四种：σ→σ*、n→σ*、π→π*和
n→π*，各种跃迁所需的能量大小不同，次序为：
σ→σ*> n→σ*≥ π→π* > n →π*，
因此，形成的吸收光谱谱带的位置也不相同。
σ→σ*跃迁：
需要能量最大， λ<200nm ，真空紫外区，εmax ＞ 104
饱和烃（远紫外区）；
C－H共价键，如CH4（ λmax 125nm）
(I) 顺式二苯乙烯 (II)反式二苯乙烯
2、跨环效应的影响
助色基团虽不共轭，但由于空间排列使电子
云相互影响，使 n→π*吸收峰长移。
O
CH3－C － CH3
O
C
S
lmax156，279 nm
lmax238nm
3、溶剂效应影响
溶剂的极性增大时，n p* 跃迁吸收带蓝移
p p* 跃迁吸收带红移
少，分析速度快。
2 灵敏度高。如在紫外区直接检测抗坏血酸时，其最低检出浓度可
达到10-6g/mL。
3 选择性好。通过适当的选择测量条件，一般可在多种组分共存的
体系中，对某一物质进行测定。
4 精密度和准确度较高。在仪器设备和其他测量条件较好的情况下，
紫外吸收光谱分析 (2)
A =a (cm-1 g-1 L) b (cm) c (g L-1)
吸光系数
A = (cm-1 mol-1 L) b(cm) c(mol L-1)
摩尔吸光系数
A: 0.2—0.8
100mL M×10-4~10-5g
吸光度具有加和性 A Ax Ay
A axbcx aybcy A xbcx ybcy
两个基本变量(Foundamental variables)
• 辐射的波长；定性；
☆不同的物质只对不同的、 特定波长的光有较强的吸收 或发射。
B A
λa
λb
• 辐射的强度；定量；
☆同一物质（溶液）不同浓度
的吸收曲线
A = bc
c3 > c2 > c1
c3 c2 c1
a
第九章 紫外吸收光谱分析法
EV : 0.05 ~ 1eV; 振动跃迁；红外光谱； 分子振动光谱；
Ee :1 ~ 20eV;电子跃迁 ;紫外 - 可见光谱; 分子电子光谱 ;
比色法 分光光度法
White light
CuSO4
CuSO4 吸收
KMnO4
透过 blue light
KMnO4
purple light
吸收
Complementary color 补色
电子只有吸收远紫外光的能量才能
发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现
在 远 紫 外 区 ( 吸 收 波 长 <200nm ， 只 能 被
真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的
max为125nm, 乙烷max为135nm。饱和碳
氢化合物在UV-Vis分析中常用作溶剂。
⑵n*跃迁（NQ跃迁）
紫外吸收光谱法PPT讲稿
具n 电子和π电子的基团 产生n→ π*跃迁和π→ π*跃迁 跃迁E较低
✓例： C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—
注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的 吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波 长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强
4．助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收 峰加强同时使吸收峰长移的基团
续前
2．分子吸收光谱的分类： 分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量大小顺序
E电 E振 E转 E电 1 ~ 20ev 0.06 ~ 1.25m 紫外 可见吸收光谱 E振 0.05 ~ 1ev 25 ~ 1.25m 红外吸收光谱
E转 0.005 ~ 0.05ev 250 ~ 25m 远红外吸收光谱
✓ 基态与激发态：电子吸收能量，由基态→激发态 c ✓ 成键轨道与反键轨道：σ<π<n <π*<σ*
图示
b
➢ 电子跃迁类型：
1.σ→ σ*跃迁： ➢ 饱和烃（甲烷，乙烷） ➢ E很高，λ<150nm（远紫外区） 2. n → σ*跃迁： ➢ 含杂原子饱和基团（—OH，—NH2） ➢ E较大，λ150~250nm（真空紫外区） 3. π→ π*跃迁： ➢ 不饱和基团（—C＝C—，—C ＝ O ） ➢ E较小，λ~ 200nm ➢ 体系共轭，E更小，λ更大 4. n→ π*跃迁： ➢ 含杂原子不饱和基团（—C ≡N ，C＝ O ） ➢ E最小，λ 200~400nm（近紫外区）
3．光谱法与非光谱法的区别： ➢ 光谱法：内部能级发生变化
原子吸收/发射光谱法：原子外层电子能级跃迁 分子吸收/发射光谱法：分子外层电子能级跃迁 ➢ 非光谱法：内部能级不发生变化
紫外可见吸收光谱分析法 (2)PPT讲稿
第六章 紫外吸收光谱
分析法
第三节 吸收带类型与溶 剂效应
13:03:38
一、电子跃迁与吸收带类型
1. 电子跃迁类型
成键的价电子 σ键，σ电子 — σ成键轨道
外层电子
π键，π电子 — π成键轨道
非成键的价电子 — n 电子 — n 轨道
π* 反键轨道(激发态电子)
σ* 反键轨道（激发态电子）
④ 聚焦装置：透镜或凹面反射镜， 将分光后所得单色光聚焦至出射狭 缝； ⑤ 出射狭缝。
13:03:38
3.样品室
样品池、吸收池（比色皿）。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。
1cm 长方形测量池 两面透光
圆形测量池 两面透光
可拆卸圆形测量池 两面透光
气体测量池 两面透光
13:03:38
微量测量池 两面透光
分光光度计中常用的光源有两类: 钨灯、卤钨灯等：热辐射光源 ，可见光区，其辐射波长范
围在320～2500 nm。 氢灯、氘灯等: 气体放电光源，紫外光区，可使用波长的
有效范围为200～375nm 。
13:03:38
2.单色器
将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系 统。
① 入射狭缝：光源的光由此进入单色器； ② 准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； ③ 色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；
2.双光束
光源发出光经单色器分光后，分解为强度相等的两束光，一束通过参比池， 另一束通过样品池，双光束分光光度计一般都能自动记录吸收光谱曲线。由于 两束光同时分别通过参比池和样品池，因而能自动消除光源强度变化所引起的 误差。
13:03:38
13:03:38
第二章紫外吸收光谱
2-9 紫外光谱提供的结构信息
200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。
270-350 nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮 n→* 跃
迁产生的R 带。 250-300 nm 有中等强度的吸收峰（ε=200-2000），
芳环的特征 吸收（具有精细解构的B带）。 200-250 nm有强吸收峰（ε104），表明含有一
（3）a,b-不饱和羰基化合物最大吸收波长的计算
O
X
a,b-不饱和羰基化合物基本值：
酮（X=C）
215nm
醛（X=H）
209nm
酸或酯（X=OH,OR） 193nm
a,b-不饱和五元环酮 202nm
同环共轭双键
＋39nm
共轭体系增加一个双键 ＋30nm
烯基上的取代根据位置，其增加值有所不同
2-8-3 芳香族化合物分子
激发态极性比基态极性大； 激发态因极性溶剂稳定而降低 的能量比基态能量降低的幅度 大，所以电子跃迁所需的能量 相应减小；故溶剂极性增加， p-p*跃迁红移。
(2) 分子离子化的影响
NH2
230nm 280nm
H+ OHmax
NH3+
203nm 254nm
OH
211nm 270nm
OHH+ max
孤立双键与共轭双键的紫外吸收波长不同!!
含杂原子的共轭体系除p-p*跃迁外，还有n-p*跃迁形式!!!
2-7 影响紫外吸收光谱的因素
(1) 溶剂的影响
基态极性大，激发态极性小； 极性越大，则溶剂化作用越强，被 极性溶剂稳定而降低的能量越多； 与极性溶剂的偶极－偶极相互作用 强度以基态大于激发态； 故溶剂极性增加，n-p*跃迁蓝移。
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第二章：紫外吸收光谱法一、选择1. 频率（MHz）为×108的辐射，其波长数值为（1）（2）μ（3）（4）2. 紫外-可见光谱的产生是由外层价电子能级跃迁所致，其能级差的大小决定了（1）吸收峰的强度（2）吸收峰的数目（3）吸收峰的位置（4）吸收峰的形状3. 紫外光谱是带状光谱的原因是由于（1）紫外光能量大（2）波长短（3）电子能级差大（4）电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁的原因4. 化合物中，下面哪一种跃迁所需的能量最高（1）σ→σ*（2）π→π*（3）n→σ*（4）n→π* 5. π→π*跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量，其最大吸收波长最大（1）水（2）甲醇（3）乙醇（4）正己烷6. 下列化合物中，在近紫外区（200～400nm）无吸收的是（1）（2）（3）（4）7. 下列化合物，紫外吸收λ值最大的是max（1）（2）（3）（4）二、解答及解析题1.吸收光谱是怎样产生的？吸收带波长与吸收强度主要由什么因素决定？2.紫外吸收光谱有哪些基本特征？3.为什么紫外吸收光谱是带状光谱？4.紫外吸收光谱能提供哪些分子结构信息？紫外光谱在结构分析中有什么用途又有何局限性？5.分子的价电子跃迁有哪些类型？哪几种类型的跃迁能在紫外吸收光谱中反映出来?6.影响紫外光谱吸收带的主要因素有哪些？7.有机化合物的紫外吸收带有几种类型？它们与分子结构有什么关系？8.溶剂对紫外吸收光谱有什么影响？选择溶剂时应考虑哪些因素？9.什么是发色基团？什么是助色基团？它们具有什么样结构或特征？10.为什么助色基团取代基能使烯双键的n→π*跃迁波长红移？而使羰基n→π*跃迁波长蓝移？11.为什么共轭双键分子中双键数目愈多其π→π*跃迁吸收带波长愈长？请解释其因。
12.芳环化合物都有B吸收带，但当化合物处于气态或在极性溶剂、非极性溶剂中时，B吸收带的形状有明显的差别，解释其原因。
13.pH对某些化合物的吸收带有一定的影响，例如苯胺在酸性介质中它的K吸收带和B吸收带发生蓝移，而苯酚在碱性介质中其K吸收带和B吸收带发生红移,为什么？羟酸在碱性介质中它的吸收带和形状会发生什么变化？14.某些有机化合物，如稠环化合物大多数都呈棕色或棕黄色，许多天然有机化合物也具有颜色，为什么？15.六元杂环化合物与芳环化合物具有相似的紫外吸收光谱，请举几个例子比较之，并解释其原因。
16.紫外光谱定量分析方法主要有哪几种？各有什么特点？17.摩尔吸光系数有什么物理意义？其值的大小与哪些因素有关？试举出有机化合物各种吸收带的摩尔吸光系数的数值范围。
18.如果化合物在紫外光区有K吸收带、B吸收带和R吸收带，能否用同一浓度的溶液测量此三种吸收带？19.紫外分光光度计主要由哪几部分所组成？它是怎样工作的？20.计算波长为250nm、400nm的紫外光频率、波数及其所具有的能量(以eV和kJ·mol-1为单位表示）。
21.计算具有和能量光束的波长及波数。
22.已知丙酮的正己烷溶液有两吸收带，其波长分别为189nm和280nm，分别属π→π*跃迁和n→π*跃迁，计算π，n，π*轨道之间的能量差。
23.画出酮羰基的电子轨道（π，n，π*）能级图，如将酮溶于乙醇中，其能级和跃迁波长将发生什么变化？请在图上画出变化情况。
24.化合物A在紫外区有两个吸收带，用A的乙醇溶液测得吸收带波长λ1=256nm，λ2=305nm，而用A的己烷溶液测得吸收带波长为λ1=248nm、λ2=323nm，这两吸收带分别是何种电子跃迁所产生？A属哪一类化合物？25.异丙叉丙酮可能存在两种异构体，它的紫外吸收光谱显示(a)在λ=235nm有强吸收,ε=×104,(b)在λ＞220nm区域无强吸收，请根据两吸收带数据写出异丙丙酮两种异构体的结构式。
26.某化合物的紫外光谱有B吸收带,还有λ=240nm,ε=13×104及λ=319nm，ε=50两个吸收带，此化合物中含有什么基团？有何电子跃迁？27.1，2-二苯乙烯（）和肉桂酸（）这一类化合物，在一定条件下可能出现不同的K吸收带，试证明其原因。
28.乙酰丙酮在极性溶剂中的吸收带λ=277nm,ε=×103,而在非极性溶剂中的吸收带λ=269nm,ε=×104，请解释两吸收带的归属及变化的原因。
29.下列化合物的紫外吸收光谱可能出现什么吸收带？并请估计其吸收波长及摩尔吸光系数的范围。
（1）（2）（3）（4）30.化合物A和B在环己烷中各有两个吸收带，A：λ1=210nm，ε1=×104，λ2=330nm，ε2=37。
B：λ1=190nm，ε=×103，λ2=280nm，ε=25，判断化合物A和B各具有什么样结构？它们的吸收带是由何种跃迁所产生？31.下列4种不饱和酮，已知它们的n→π*跃迁的K吸收带波长分别为225nm，237nm，349nm和267nm，请找出它们对应的化合物。
（1）（2）（3）（4）32.计算下列化合物在乙醇溶液中的K吸收带波长。
（1）（2）（3）33.推测下列二取代苯的K吸收带波长。
（1）（2）（3）（4）34.已知化合物的分子式为C7H10O，可能具有α，β不饱和羰基结构,其K吸收带波长λ=257nm（乙醇中）,请确定其结构。
35.对甲胺基苯甲酸在不同溶剂中吸收带变化如下，请解释其原因。
在乙醇中λ=288nm,ε=×104 在乙醚中λ=277nm，ε=×104在稀HCl中λ=230nm，ε=×10436.某化合物的ε=×105,计算浓度为×10-6mol·L-1的乙醇溶液的透过率和吸光度（吸收池厚度1cm）。
37.已知氯苯在λ=265nm处的ε=×104，现用2cm吸收池测得氯苯在己烷中的吸光度A=，求氯苯的浓度。
38.将下列化合物按K吸收带波长大小次序排列起来，并证明排列的理由。
39.已知浓度为·L-1的咖啡碱(摩尔质量为212g·mol-1)在λ=272nm处测得吸光度A=。
为了测定咖啡中咖啡碱的含量，称取咖啡，于500ml容量瓶中配成酸性溶液,测得该溶液的吸光度A=，求咖啡碱的摩尔吸光系数和咖啡中咖啡碱的含量。
40.用分光光度法测定含乙酰水杨酸和咖啡因两组份的止痛片,为此称取止痛片溶解于乙醇中，准确稀释至浓度为·L-1,分别测量λ1=225nm和λ2=270nm处的吸光度,得A1=，A2=,计算止痛片中乙酰水杨酸和咖啡因的含量.(乙酰水杨酸ε225=8210,ε270=1090,咖啡因ε225=5510,ε270=8790。
摩尔质量：乙酰水杨酸为180 g·mol-1，咖啡因为194 g·mol-1）。
部分习题参考答案：一、选择题1—7 （1）、（3）、（4）、（1）、（1）、（2）、（2）二、解答及解析题；×1015Hz，25×103cm-1，，·mol-121. 827nm，×103cm-1；200nm，50×103cm-122.（1）152kcal·mol-1；（2） kcal·mol-124. π→π*， n→π*25. （a）（b）26. B,K,R,苯环及含杂原子的不饱和基团，π→π*， n→π* 29. （1）K，R；（2）K，B，R；（3）K，B；（4）K，B，R=CH-COR；（B）RCOR＇30. （A）CH231. （1）267nm；（2）225nm；（3）349nm；（4）237nm32. （1）270nm（2）238nm（3）299nm34.36. T=，A=37. ×10-5mol·L-139. ε=×104，%40. 乙酰水杨酸%，咖啡因%第三章红外吸收光谱法一、选择题1. CH3—CH3的哪种振动形式是非红外活性的（1）υC-C（2）υC-H（3）δas CH（4）δs CH2. 化合物中只有一个羰基，却在1773cm-1和1736 cm-1处出现两个吸收峰，这是因为（1）诱导效应（2）共轭效应（3）费米共振（4）空间位阻3. 一种能作为色散型红外光谱仪的色散元件材料为（1）玻璃（2）石英（3）红宝石（4）卤化物晶体4. 预测H2S分子的基频峰数为（1）4 （2）3 （3）2 （4）15. 下列官能团在红外光谱中吸收峰频率最高的是（1）（2）—C≡C—（3）（4）—O—H二、解答及解析题1.把质量相同的球相连接到两个不同的弹簧上。
弹簧B的力常数是弹簧A的力常数的两倍，每个球从静止位置伸长1cm，哪一个体系有较大的势能。
2.红外吸收光谱分析的基本原理、仪器，同紫外可见分光光度法有哪些相似和不同之处？3.红外吸收光谱图横坐标、纵坐标各以什么标度？4.C-C（1430cm-1），C-N（1330cm-1），C-O（1280cm-1）当势能V=0和V=1时，比较C-C，C-N，C-O键振动能级之间的相差顺序为①C-O＞C-N＞C-C；②C-C＞C-N＞C-O；③C-N＞C-C＞C-O；④C-N＞C-O＞C-C；⑤C-O＞C-C＞C-N5.对于CHCl3、C-H伸缩振动发生在3030cm-1，而C-Cl伸缩振动发生在758 cm-1（1）计算CDCl3中C-D伸缩振动的位置；（2）计算CHBr3中C-Br伸缩振动的位置。
6.C-C、C=C、C≡C的伸缩和振动吸收波长分别为μm，μm和μm。
按照键力常数增加的顺序排列三种类型的碳-碳键。
7.写出CS2分子的平动、转动和振动自由度数目。
并画出CS2不同振动形式的示意图，指出哪种振动为红外活性振动？8.下列各分子的碳-碳对称伸缩振动在红外光谱中是活性的还是非活性的。
（1）CH3-CH3；（2）CH3-CCl3；（3）CO2；（4）HC≡CH（5）（6）9.Cl2、H2S分子的振动能否引起红外吸收而产生吸收谱带？为什么？预测可能有的谱带数。
10.CO2分子应有4种基本振动形式，但实际上只在667cm-1和2349cm-1处出现两个基频吸收峰，为什么？11.羰基化合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ中，C=O伸缩振动出现最低者为Ⅰ、；Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、12. 化合物中只有一个羰基，却有两个C=O的吸收带，分别在1773cm-1和1736 cm-1，这是因为：A.诱导效应B.共轭效应C.空间效应D.偶合效应E.费米共振F.氢键效应12.下列5组数据中，哪一种数据所涉及的红外光谱区域能包括的吸收带：（1）3000～2700 cm-11675～1500 cm-11475～1300 cm-1；（2）3000～2700 cm-12400～2100 cm-11000～650 cm-1；（3）3300～3010 cm-11675～1500 cm-11475～1300 cm-1；（4）3300～3010 cm-11900～1650 cm-11475～1300 cm-1；（5）3000～2700 cm-11900～1650 cm-11475～1300 cm-1；13.三氟乙烯碳-碳双键伸缩振动峰在1580cm-1，而四氟乙烯碳-碳双键伸缩振动在此处无吸收峰，为什么？14.试用红外光谱区别下列异构体：（1）和（2）和CH3CH2CH2CHO（3）和15.某化合物经取代后，生成的取代产物有可能为下列两种物质：N≡C-NH2+-CH-CH2OH （Ⅰ）HN≡CH-NH-CO-CH2- （Ⅱ）取代产物在2300 cm-1和3600 cm-1有两个尖锐的谱峰。