金属腐蚀学 -电化学腐蚀动力学4
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10
汞上的氢过电位很高，汞在锌中存在使氢不易析出，加 大了阴极极化率,从而减小了锌的腐蚀速度
而铜上的氢过电位比锌上的氢过电位低，铜在锌中存在 使氢析出反应更容易进行，因而加大了锌的腐蚀速度
11
由于铁等过渡元素的交换电流密度较小，所以铁的阳极 反应的活化极化较大，其阳极极化曲线的斜率较大。
因此当向酸中加入相同微量的铂盐后，锌的腐蚀会被剧 烈加速，而铁的腐蚀增加得要少些铂盐效应
电极反应:
2H 2e H2
氢电极的平衡电位：
EH / H2
EHo
RT F
ln H
E
o H
0
pH lg H
必要条件:
2.3RT EH /H2 F pH = 0.0591pH
金属的电位低于氢的平衡电位，即 EMn /M EH /H2
4
1. 氢去极化的步骤：
(1) 水化氢离子H+·(H2O)向阴极表面迁移，并在电极表面 脱水：H+·(H2O)溶液→ H+·(H2O)电极→ H+ + H2O
/ H2
E
E E H
e,H /H2
H /H2
Ee,H / H2
电流密度越大，H 愈大。电流密度
H H
大到一定程度时，H 与电流密度 EH/H2 服从塔菲尔关系
H
i1
i
析氢过程的阴极极化曲线
7
析氢过电位与阴极电流密度ic之间存在下列关系 :
H aH bH lg ic
aH
2.303RT
F
氢去极化反应的控制步骤不可能是化学脱附步骤，只可 能是电化学步骤或电化学脱附步骤。 1）迟缓放电理论认为电化学步骤最慢，是整个析氢 过程的控制步骤 2）迟缓复合理论认为电化学脱附步骤为控制步骤
根据迟缓放电理论求得的bH值为118mV（25℃），与 大多数金属电极上实测的值大致相同，因此迟缓放电理 论具较普遍的意义。但也有少数金属（如Pt等）的析氢 过电位，可用迟缓复合理论解释。
第三章 电化学腐蚀动力学
3.1 极化现象的本质 3.2 极化的原因及类型 3.3 电化学动力学方程 3.4 理想极化曲线与实测极化曲线 3.5 极化图及其应用 3.6 测定腐蚀速率的电化学方法 3.7 析氢腐蚀和吸氧腐蚀
1
金属在溶液里发生电化学腐蚀的根本原因是溶液里 含有能使该金属氧化的物质——去极化剂
5
决定着析氢反应动力学是步骤（2）和步骤（3），由于反 应途径和控制步骤不同，其反应动力学机制就会不同。析 氢反应的反应机理可以有以下四种基本方式：
氢离子放电后接着的是化学脱附反应：（2）→（3a）
l）电化学步骤（快）+ 化学脱附（慢）
复合机理
2）电化学步骤（慢）+ 化学脱附（快）
氢离子放电后接着的是电化学脱附反应： （2）→（3b）
9
析氢过电位与腐蚀速度关系
析氢过电位越大，说明阴极 过程受阻滞越严重，则腐蚀速 度越小。 金属或合金在酸中发生均匀 腐蚀时，如果作为阴极的杂质 或合金相具有较低的析氢过电 位，则腐蚀速度较大； 反之，若杂质或阴极相上的 析氢过电位越大，则腐蚀速度 越小。
含不同氢过电位元素的锌在 0.25mol/L的H2SO4中的腐蚀速度
是由于铂盐在锌和铁表面上被还原成铂
而铂上的氢过电位很低，使氢析出的阴极极化曲线变得
较平坦所致。
12
3.影响析氢过电位的因素：
主要有电流密度、电极材料、电极表面状态、溶液 组成、浓度及温度等。
（1）外加电流密度 H aH bH lg i
不同金属上的析氢过电位与电流密度的关系
13
（2）电极材料
Cl2 2e 2Cl
（4）不溶性产物的还原
FeOH 3 e FeOH 2 OH
Fe3O4 H2O 2e 3FeO 2OH
（5）溶液中的有机化合物的还原
RO 4H 4e RH 2 H 2O
3
一、析氢腐蚀
以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀——氢去极化腐蚀， 又称为析氢腐蚀
lg
iH
bH
2.303RT
F
对于给定电极，在一定的溶液组成和温 度下，aH和bH都是常数。
aH 与电极材料性质、表面状况、 溶液组成和温度有关，其数值等于单位 电流密度下的析氢过电位。
bH与电极材料无关，0.11~0.12V 之间 。
8
Tafel方程式反映了电化学极化的基本特征，它是由析 氢反应的电化学极化引起的
(2) H+与电极表面的电子结合成吸附在电极表面上的Had；
H百度文库 e Had
氢离子的放电反应
(3) 吸附氢原子除了可能进入金属内部外，大部分在表面扩散并 复合形成氢分子
(a)Had Had H2 (b)H Had e H 2
(4) 氢分子聚集成氢气泡逸出
化学脱附反应 电化学脱附反应
H aH bH lg i
14
不同金属电极的影响主要反映在对aH的影响上
1）高ηH金属（aH=1.0-1.5V）：Pb, Cd, Hg, Ti, Zn, Bi, Sn 控制步骤：电极上H＋的迟缓放电；
2）中ηH金属（aH=0.5-1.0V）：Fe, Co, Ni, Cu, Ag 控制步骤：吸附H的电化学脱附；
3）低ηH金属（aH=0.1-0.5V）：Au, Pt, Pd, W 控制步骤：吸附H的复合脱吸
aH
2.303RT
F
lg
i
H
15
（3）电极表面状态的影响：表面粗糙的ηH低
（4）溶液
溶液中存在正电性离子如Pt离子 溶液中含有表面活性物质
吸附在金属表面，阻碍析氢，ηH增 大。作缓蚀剂 溶液pH值对ηH的影响 酸性介质pH↑→ηH↑，碱性 pH↑→ηH↓ 溶液温度 T↑→ηH↓
能在阴极上吸收电子的过程（在阴极上进行还原反应）， 都能起到去极化作用
（1）溶液中阳离子的还原
2H 2e H2 Cu2 2e Cu
Fe3 e Fe2 （2）溶液中阴离子的还原
NO3 4H 3e NO 2H 2O
Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2O
2
（3）溶液中中性分子的还原 O2 2H 2O 4e 4OH
3）电化学步骤（快）+ 电化学脱附（慢） 4）电化学步骤（慢）+ 电化学脱附（快）
缓慢放电 机理
电化学脱 附机理
6
2. 析氢过电位
析氢电位——在一定电流密度下（i1），氢在阴极
析出的电位（ E ） H /H2
氢过电位——在一定电流密度下，氢的平衡电位 Ee,H /H2
和析氢电位
E H
之间的差值
汞上的氢过电位很高，汞在锌中存在使氢不易析出，加 大了阴极极化率,从而减小了锌的腐蚀速度
而铜上的氢过电位比锌上的氢过电位低，铜在锌中存在 使氢析出反应更容易进行，因而加大了锌的腐蚀速度
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由于铁等过渡元素的交换电流密度较小，所以铁的阳极 反应的活化极化较大，其阳极极化曲线的斜率较大。
因此当向酸中加入相同微量的铂盐后，锌的腐蚀会被剧 烈加速，而铁的腐蚀增加得要少些铂盐效应
电极反应:
2H 2e H2
氢电极的平衡电位：
EH / H2
EHo
RT F
ln H
E
o H
0
pH lg H
必要条件:
2.3RT EH /H2 F pH = 0.0591pH
金属的电位低于氢的平衡电位，即 EMn /M EH /H2
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1. 氢去极化的步骤：
(1) 水化氢离子H+·(H2O)向阴极表面迁移，并在电极表面 脱水：H+·(H2O)溶液→ H+·(H2O)电极→ H+ + H2O
/ H2
E
E E H
e,H /H2
H /H2
Ee,H / H2
电流密度越大，H 愈大。电流密度
H H
大到一定程度时，H 与电流密度 EH/H2 服从塔菲尔关系
H
i1
i
析氢过程的阴极极化曲线
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析氢过电位与阴极电流密度ic之间存在下列关系 :
H aH bH lg ic
aH
2.303RT
F
氢去极化反应的控制步骤不可能是化学脱附步骤，只可 能是电化学步骤或电化学脱附步骤。 1）迟缓放电理论认为电化学步骤最慢，是整个析氢 过程的控制步骤 2）迟缓复合理论认为电化学脱附步骤为控制步骤
根据迟缓放电理论求得的bH值为118mV（25℃），与 大多数金属电极上实测的值大致相同，因此迟缓放电理 论具较普遍的意义。但也有少数金属（如Pt等）的析氢 过电位，可用迟缓复合理论解释。
第三章 电化学腐蚀动力学
3.1 极化现象的本质 3.2 极化的原因及类型 3.3 电化学动力学方程 3.4 理想极化曲线与实测极化曲线 3.5 极化图及其应用 3.6 测定腐蚀速率的电化学方法 3.7 析氢腐蚀和吸氧腐蚀
1
金属在溶液里发生电化学腐蚀的根本原因是溶液里 含有能使该金属氧化的物质——去极化剂
5
决定着析氢反应动力学是步骤（2）和步骤（3），由于反 应途径和控制步骤不同，其反应动力学机制就会不同。析 氢反应的反应机理可以有以下四种基本方式：
氢离子放电后接着的是化学脱附反应：（2）→（3a）
l）电化学步骤（快）+ 化学脱附（慢）
复合机理
2）电化学步骤（慢）+ 化学脱附（快）
氢离子放电后接着的是电化学脱附反应： （2）→（3b）
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析氢过电位与腐蚀速度关系
析氢过电位越大，说明阴极 过程受阻滞越严重，则腐蚀速 度越小。 金属或合金在酸中发生均匀 腐蚀时，如果作为阴极的杂质 或合金相具有较低的析氢过电 位，则腐蚀速度较大； 反之，若杂质或阴极相上的 析氢过电位越大，则腐蚀速度 越小。
含不同氢过电位元素的锌在 0.25mol/L的H2SO4中的腐蚀速度
是由于铂盐在锌和铁表面上被还原成铂
而铂上的氢过电位很低，使氢析出的阴极极化曲线变得
较平坦所致。
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3.影响析氢过电位的因素：
主要有电流密度、电极材料、电极表面状态、溶液 组成、浓度及温度等。
（1）外加电流密度 H aH bH lg i
不同金属上的析氢过电位与电流密度的关系
13
（2）电极材料
Cl2 2e 2Cl
（4）不溶性产物的还原
FeOH 3 e FeOH 2 OH
Fe3O4 H2O 2e 3FeO 2OH
（5）溶液中的有机化合物的还原
RO 4H 4e RH 2 H 2O
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一、析氢腐蚀
以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀——氢去极化腐蚀， 又称为析氢腐蚀
lg
iH
bH
2.303RT
F
对于给定电极，在一定的溶液组成和温 度下，aH和bH都是常数。
aH 与电极材料性质、表面状况、 溶液组成和温度有关，其数值等于单位 电流密度下的析氢过电位。
bH与电极材料无关，0.11~0.12V 之间 。
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Tafel方程式反映了电化学极化的基本特征，它是由析 氢反应的电化学极化引起的
(2) H+与电极表面的电子结合成吸附在电极表面上的Had；
H百度文库 e Had
氢离子的放电反应
(3) 吸附氢原子除了可能进入金属内部外，大部分在表面扩散并 复合形成氢分子
(a)Had Had H2 (b)H Had e H 2
(4) 氢分子聚集成氢气泡逸出
化学脱附反应 电化学脱附反应
H aH bH lg i
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不同金属电极的影响主要反映在对aH的影响上
1）高ηH金属（aH=1.0-1.5V）：Pb, Cd, Hg, Ti, Zn, Bi, Sn 控制步骤：电极上H＋的迟缓放电；
2）中ηH金属（aH=0.5-1.0V）：Fe, Co, Ni, Cu, Ag 控制步骤：吸附H的电化学脱附；
3）低ηH金属（aH=0.1-0.5V）：Au, Pt, Pd, W 控制步骤：吸附H的复合脱吸
aH
2.303RT
F
lg
i
H
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（3）电极表面状态的影响：表面粗糙的ηH低
（4）溶液
溶液中存在正电性离子如Pt离子 溶液中含有表面活性物质
吸附在金属表面，阻碍析氢，ηH增 大。作缓蚀剂 溶液pH值对ηH的影响 酸性介质pH↑→ηH↑，碱性 pH↑→ηH↓ 溶液温度 T↑→ηH↓
能在阴极上吸收电子的过程（在阴极上进行还原反应）， 都能起到去极化作用
（1）溶液中阳离子的还原
2H 2e H2 Cu2 2e Cu
Fe3 e Fe2 （2）溶液中阴离子的还原
NO3 4H 3e NO 2H 2O
Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2O
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（3）溶液中中性分子的还原 O2 2H 2O 4e 4OH
3）电化学步骤（快）+ 电化学脱附（慢） 4）电化学步骤（慢）+ 电化学脱附（快）
缓慢放电 机理
电化学脱 附机理
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2. 析氢过电位
析氢电位——在一定电流密度下（i1），氢在阴极
析出的电位（ E ） H /H2
氢过电位——在一定电流密度下，氢的平衡电位 Ee,H /H2
和析氢电位
E H
之间的差值