大学物理化学笔记总结

第一章
物理化学的定义，相变化（物质在熔点沸点间的转化）
物理化学的基本组成：1化学热力学（方向限度）2化学动力学（速率与机理）3结构化学
物理化学的研究方法、热力学方法、动力学方法、量子力学方法 系统、环境的定义。

系统的分类：开放系统，封闭系统，隔离系统 系统的性质：强度性（不可加），广延性（可加）。

系统的状态 状态函数及其性质：1单值函数2仅取决于始末态3全微分性质。

热力学能、热和功的定义 热分：潜热，显热。

功分：膨胀功、非膨胀功。

热力学第一定律的两类表述：1第一类永动机不可制成。

2封闭体系：能量可从一种形式转变为另一种形式，但转变过程中能量保持不变。

、
恒容热、恒压热，焓的定义。

PV U H def
+≡
恒容热：①封闭系统② W f =0 ③W e =0 恒压热：①封闭系统②W f =0 ③d p =0 理想气体的热力学能和焓是温度的函数。

C, C V , C V,m ， C P , C P,m 的定义。

△u =n C V,m (T 2-T 1) △H=n C P,m (T 2-T 1) C V,m =a+bT+cT 2+…/ a+bT -1+cT -2
+… 单原子分子C V,m =
23R C P,m =25R 双原子分子C V,m =25R C P,m =2
7R γ单=35 γ双=5
7 C P,m - C V,m =R R=·mol -1·k
-1
可逆过程定义及特点：①阻力与动力相差很小量②完成一个循环无任何功和热交换③膨
胀过程系统对环境做最大功，压缩过程环境对系统做最小功
可逆过程完成一个循环 △u=0 ∑=0W ∑=0Q
W 、 Q 、△u 、△H 的计算
①等容过程：W=0 Q=△u △u=n C V,m (T 2-T 1) △H=n C P,m (T 2-T 1)
②等压过程：W=-Pe(V 2-V 1) Q=△H △u=n C V,m (T 2-T 1) △H=n C P,m (T 2-T 1) ③等温过程：W=-nRTln 1
2V V Q=－W △u=△H=0
④绝热可逆过程：W=n C V,m (T 2-T 1) /⎥⎥
⎦
⎤⎢⎢⎣
⎡-⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛--1112111γγv v v p Q=0 △u=n C V,m (T 2-T 1)
△H=n C P,m (T 2-T 1) 21p p =(12v v )γ 21T T =(12v v )1-γ 2
1T T
=(21p p )
γ
γ1
-
相变化过程中△H 及△u 的计算△u=△H-P △V=△H-nRT 见书1-10 化学计量系数ν 化学反应进度ℑ∆=
B
νB
n ∆（必与指定的化学反应方程对应） 化学反应热效应定义，
盖斯定律：一个化学反应，不管是一步完成或是经数步完成，反应的总标准摩尔焓变是相同的，即盖斯定律。

标准摩尔反应焓变：)(H m T r θ
∆=
∑B
B
θν
m H （B ，,β T ）
化学反应θm H r ∆的计算：1 )(H m T r θ
∆=
∑∆B
B
θν
m f H （B ，,β T ） θ
m f H ∆：在温度
为T ，由参考状态的单质生成B （B ν=1）时的标准摩尔焓变 2 )(H m T r θ
∆=-∑∆B
B θ
ν
m
c H （B ，,β T ）
θm c H ∆：在温度为T ，B （B ν=-1）完全氧化成相同温度下指定产物时标准摩尔焓变
由标准摩尔燃烧焓变计算某物质θ
m f H ∆
基希霍夫公式：)(H m T r θ∆=)15.298(H m K r θ
∆+⎰∑T
k B
m p B
dT B C 15.298,),(βν
θ
用于计算任意温度T 时的)(H m T r θ
∆
注意： C P,m 温度适用范围，反应各物质无相变化，当有时分段进行。

积分溶解热、微分溶解热、积分稀释热、微分稀释热的定义。

热力学第二定律的两种表述：1（克劳休斯）不可能把热由低温物体转移到高温物体而不留下其他变化。

2（开尔文）不可能从单一热源取热使之全部转换为功而不留下其他变化（第二类永动机不可制成）
第一类永动机：不消耗任何能量做功。

第二类永动机：从单一热源取热使之全部转换为功
自发过程（单向性，不可逆性）的定义，热力学第二定律研究的是自发过程的方向和限度。

卡诺循环的基本组成…
因为BC 、DA 为绝热过程TV
1
-γ=常数 可推得：
1
2v v =
4
3v v
∑W
=-nRln
1
2v v (T 1-T 2)
1Q =-W=nRT 1 ln
1
2
v v 可逆热机效率：η=
1
211211
T T T Q Q Q Q W -=+=
-∑
即：02
21
1=+T Q T Q
卡诺定理：所有工作在两个一定温度之间的热机，以可逆热机的效率最大。

推广ηir
R ≤121T T T -
2211T Q T Q +ir
R
≤0 熵的定义：dS =R T Q
)(δ 熵是状态函数只与始态与末态有关 ir B A B A B A R B A T
Q
ir S T Q R S )()()()(δδ∑∑→→→→>∆==∆
热力学第二定律的数学表达式：dS 自发）
（平衡）(ir R ≥T
Q
δ
熵作为判据使用的例子：1孤立系统 dS ir R
≥0 熵增加原理：在一个隔离系统中熵永
B A
i R
A （P1,V1,T1）
B
（P2,V2,T1）
C
（P3,V3,T2）
D （P4,V4,T2）
远不会减少） 2封闭系统的绝热过程 dS ir
R
≥0 用于判断过程的方向和限度
对于非孤立系统判其是否可逆S ∆孤=S ∆系+S ∆环≥0 熵变的计算：⑴1恒温可逆过程：S ∆=nRln 1
2
v v S ∆=nRln 21p p
2恒容可逆过程：S ∆=n C V,m ln 12T T 3恒压可逆过程：S ∆=n C P,m ln 1
2T T
⑵P 、V 、T 都变S ∆= nRln
21p p + n C P,m ln 12T T S ∆= nRln 1
2v v + n C V,m ln 12T T
⑶相变过程熵变的计算 S ∆=T
H n m
∆
同一物质在一定T,P 下气，液，固三态熵的量值 S m (s)< S m (l)< S m (g)
熵的统计意义：熵是系统混乱度（无序度）的量度。

宏观:S=Kln Ω 0)0(=θk S
⑷化学反应的熵变：θ
θ
νi
m i
m r S S ,∑=
∆
⑸气体混合过程熵变的计算：
1等温混合 S ∆=∑=n
i i i V V R n 1ln 2非等温混合：S ∆=)ln ln
(,1
i m v i n
i i i T T
C n V V R n +∑= 三个判据：熵，吉布斯自由能，亥姆霍茨自由能。

判断过程的方向和限度。

1
dS ir R
≥0：隔离系统、封闭系统绝热。

2：1,,W P T G ∆ir
R
≤0
（dT=0,dP=0,W /
=0） G=u+pv-TS 3 /,,W V T A ∆ir
R
≤0(dT=0,dV=0,W /
=0) A=u-TS
G 1-G 2ir
R
≥-W /
(对外做非膨胀功能力)：一个封闭系统等温等压条件下，过程的吉布斯自由
能减少量大于（不可逆）或等于对外所做的非膨胀功。

A1-A2ir
R ≥-（W+W /
）（系统对外做最大功的能力）：一个封闭系统等温条件下，过程的亥姆
霍茨自由能减少量大于（不可逆）或等于对外所做的功。

计算A ∆：⑴简单过程：等温过程 A ∆=-nRTln 1
2V V 等熵过程：A ∆=△u-S △T
凝聚体系 A ∆=0
⑵相变过程（dT=0 dP=0 W 1
=0）①可逆相变（在熔沸点相变）
非凝聚体系 A ∆=-nRT
②不可逆相变（不在熔沸点相变）：A ∆=△u-T △S △u=
△H-nRT
计算G ∆：⑴简单过程：等温过程 △G=-nRTln 1
2V V 等熵过程：△G=△H-S △T
⑵相变过程： 可逆相变 △G=0
不可逆相变 △G=△H-T △S △S=dT T C S T T P T ⎰∆+∆2
11
三个定义式：H def
≡u+PV G def
≡H-TS A def
≡u-TS
四个基本关系式：du=TdS-PdV dH=TdS+VdP
不可逆也成立（状态函
dG=-SdT+VdP dA=-SdT-PdV 四个基本关系式的应用条件：1封闭系统，2W '=0 3单组分纯物质 4无相变
θθ
P
P
RT G G m m ln
+=：用于求任何1mol 气体在压强为P 时的G 麦克斯韦关系式：
①du=TdS-PdV V S S P
V T )()(
∂∂-=∂∂ ② dH=TdS+VdP P S S V P T )()(∂∂=∂∂ ③dG=-SdT+VdP P T T V P S )()(∂∂=∂∂- ④dA=-SdT-PdV V T T
P
V S )()(∂∂-=∂∂-
其他关系时：分别令①、②、③、④式dS=0,dV=0;dS=0,dP=0;dT=0,dP=0;dT=0,dV=0
可得到P V A V u T S -=∂∂=∂∂)()(
T S H
S u P V =∂∂=∂∂)()( V P G P H T S =∂∂=∂∂)()( S T
A
T G V P -=∂∂=∂∂)()(
偏摩尔量：
多组分封闭系统定义 混合物：结构相似，性质相近的组分
溶液：结构不相似，性质不相近的组分；分为溶质，溶剂。

摩尔浓度：V n C B B =
质量摩尔浓度 A
B B m n
m = m A ：溶剂的质量 摩尔分数: ∑=A
B B
n
n x 引入偏摩尔量:任一组分形成多组分系统时(混合物或溶液),1mol 物质提供的热力学性质和纯物质提供的热力学性质不同。

偏摩尔量定义：)(,,)(
B A nA P T B
def
B n Y
Y ≠∂∂≡ 广度性质Y ：V 、u 、H 、S 、G 、A 偏摩尔量的含义：在等温等压的条件下，其他组分的物质的量不变，1mol 物质变化时引起的热力学量的变化。

偏摩尔量的特点：
①
恒温恒压 ②*
=B B Y Y 纯物质的偏摩尔量即摩尔量 ③强度性质 ④
)C ,P ,T (f Y B =
偏摩尔量的加和公式：A A
n
Y Y ∑=
吉布斯－杜亥姆公式：
0dY n
A A
=∑
0dY X
A A
=∑ 意义：表示混合物或溶液
中不同组分同一片摩尔量间的关系；如果一个组分的偏摩尔量增大，则另一个组分的偏摩尔量必然减小。

化学式的定义：u B ==B G )B A (nA ,P ,T B
)n G
(
≠∂∂ 偏摩尔吉布斯自由能B G 就是化学势 广义化学势：)B A (nA ,V ,T B
def B )n A (
u ≠∂∂≡ )B A (nA ,V ,S B def B )n u (u ≠∂∂≡ )B A (nA ,P ,S B def B )n H
(u ≠∂∂≡ 多组分系统：G 、A 、u 、H 微分式：
dG=-SdT+VdP+B B dn u ∑
u B =)B A (nA ,P ,T B
)n G (≠∂∂
dA=-SdT-PdV +
B B
dn u
∑ )B A (nA ,V ,T B
B )n A (u ≠∂∂=
du=TdS-PdV +B B
dn u
∑ )B A (nA ,V ,S B
B n u (u ≠∂∂=
dH=TdS+VdP+
B B dn u ∑
)B A (nA ,P ,S B
B n H (u ≠∂∂=
化学势是相平衡和化学平衡的判据。

①相平衡的判据： （dT=0,dP=0,W /
=0）（当β
α
→A A ） β
α
≥A ir
R
A u u
即在相变过程中自发变化的方向总是从化学势较高的方向流向化学势较低的一侧，直至化学势相同而达到平衡。

多相平衡的条件：γ
βα==A A A u u u
②化学平衡的判据：（dT=0,dP=0,W /
=0）
0u
ir
R
i
i
≤ν∑
即在化学变化过程中自发变化的方向总是从化学势较高的一方到化学势较低的一方进行，直至反应物与生成物的化学势相等达平衡为止。

理想气体的化学势：
⑴纯理想气体：
θθ
P
P
RT G G m m ln += θθ+=P P ln RT )T (u u ⑵理想混合气体任一组分：θ
θ+=P P ln RT G G B m
,B m ,B θθ
+=P P ln RT )T (u u B B B 第二章
克拉珀龙方程：m
m m m
V T H V S dT dP βαβαβαβ
α∆∆=∆∆= 应用于相变化过程压强与温度关系
⑴非凝聚态系统：封闭系统，单组分纯物质相变，（P
RT
V m =
∆βα C H m =∆βα） 2
m
RT H dT P ln d βα∆= 即克—克方程，其积分式①()2
112m 12T RT T T H P P ln -∆=βα（定积分）：用于纯物质相变过程饱和蒸气压与其温度的关系
②C RT
H
P ln m +∆-=βα（不定积分）
⑵凝聚态系统：T V dT H dP m m βαβα∆∆= 则有P 2-P 1=12m
m
T T ln V H β
αβα∆∆ 饱和蒸气压：在一定温度下，与同种物质的液态处于平衡状态的蒸气所产生的压强。

拉乌尔定律：在一定温度下，平衡时稀溶液中溶剂在其气相时饱和蒸汽压P A 等于同一温
度下该纯溶剂饱和蒸气压*
A P 与该溶剂的摩尔分数的乘积。

A A
A x P P *
= 亨利定律：在一等温度下，微溶气体B 在溶剂A 中的摩尔分数X B 与该气体在气相时的平
衡分压P B 成正比。

]B B B B P C k P m k P x k P B c B m B x B === 稀溶液任一组分的化学势：
①溶剂的化学势：A A A x ln RT )P ,T (u )l (u +=θ
)P ,T (u A θ溶剂的标准化学势：*
*
θθ
+=
P P ln
RT )
g (u u A
A A
②溶质的化学势： /C /m (x ln RT )P ,T (u )l (u B B 或+=θ［％］
） )P ,T (u B θ溶质的标准化学势：θ
θ+=ln RT )g (u u B B 稀溶液的蒸气压下降：21x P P *=∆
％
稀溶液的沸点上升：2b 212b b m k m H
M )T (R T =∆=∆* k b
（沸点上升常数）=H M )T (R 1
2b ∆* 稀溶液的凝固点下降：2f f m k T ⋅=∆ k f (凝固点下降常数)
=H
M )T (R 12f ∆*
稀溶液的渗透压：RT C B =∏
稀溶液的依数性：稀溶液中溶剂的蒸气压下降，沸点上升，凝固点下这就是稀溶液的依数性。

分配定律：
βα=i i u u
β
βθααθ+=+i i i i C ln RT u C ln RT u
C RT u u C C ln i
i i
i ===
βθαθβα
所以βαi i C C =k 理想液态混合物：在一定温度下，液态混合物中任一组分B 在全部组成范围内（x B ：０ 1）
都遵守拉乌尔定律：A A
A x P P *
= 理想液态混合物特点：①A A
A x P P *=②总压：
B B A A B A x P x P P P P *
*+=+=③分压定律：（y A 、y B 表示A 、B 气相组成）则有A A
A A x P Py P *==
B B B B x P Py P *
== 理想液态混合物的微观模型：①B A B B A A f f f ---==②B A V V = 理想液态混合物的化学势：A A A x ln RT )P ,T (u )l (u +=θ
理想液态混合物的热力学性质的特点：
①*
=→=∆B B mix V V 0V ②*=→=∆B B mix H H 0H ③∑<=∆减小 G 0x ln n RT G B
B
mix ④∑>=∆增加 S 0x ln n R -S B
B
mix
例：300K 时有5mol 邻二甲苯与5mol 间二甲苯形成理想液态混合物，求 S G H V mix mix mix mix ∆∆∆∆
解：H V mix mix ∆=∆　=0；
∑--⋅⋅==∆mol )2*5.0ln *5(*k 300*k mol J 3145.8x ln n
RT
G 11B B
mix =-17290J
∑--⋅⋅-=-=∆mol )2*5.0ln *5(*k mol J 3145.8x ln n
R S 11B B
mix
=K
非理想液态混合物：由于组成混合物的各组分的性质差异较大，其中任意组分在整个浓度范围内对拉乌尔定律产生偏差。

①正偏差：
B B A A B A mix mix B B B B f f f 0H 0V x P P P ---*
<>∆>∆=>或 理实验 ②负偏差
：
B B A A B A mix mix B B B B f f f 0H 0V x P P P ---*
><∆<∆=<或 理实验 理想液态混合物二元组分组成蒸气压图：
①A A
A x P P *= ②)x 1(P P A
B B -=* ③)x 1(P x P P P P A B A A
B A -+=+=*
*
自发过程
非理想液态混合物：B B B B
B B a P x P P **=γ= 非理想液态混合物化学势：A A A a ln RT )P ,T (u )l (u +=θ
a B :
B γ=
B B x a =a B =*B
B P P
真实溶液对溶质：/
B x B x /
B B a k x k P =γ=
/B
γ=理实B B B /
B P P x a = a /B =x
B k P 标准态：定义a B =1时的状态叫该物质的标准态。

⑴符合拉乌尔定律，纯物质⑵符合亨利定律，纯物质。