荧光粉文献综述

荧光粉文献综述

杨颖任满荣

关键字:荧光粉；制备及应用；展望与前景；LED照明

1、前言

稀土荧光粉的应用解决了常规卤粉存在的发光效率低、色温大及稳定性差等问题，提高了照明光源的质量，为新型荧光灯的研究与应用提供了前提保障，同时为稀土三基色节能灯、LED、平板显示、转换发光材料及夜光涂料的研究和应用提供了保证，将照明灯行业推向新的阶段。［１］

就当前技术而言，LED 照明的实现方式主要是采用荧光粉配合 LED 芯片的单芯片方式，这是因为多芯片型白光 LED 中各芯片的衰减速度及寿命均不一样，并且需要多套控制电路，成本高。通过引入荧光粉，只需要 1 种芯片 (蓝光或紫外光 LED 芯片) 就可以产生白光，大大简化了白光 LED 装置，节约了成本。所以荧光粉已经成为半导体照明技术中的关键材料之一。

由于其优异的发光性能，荧光粉的研究具有重大的理论意义和应用价值，近年来取得了飞速的发展，下面将对其进行简单介绍。

2、荧光粉的发展历史

1949 年，出现了性能优异的锑、锰激活的卤磷酸钙荧光粉，其不仅量子效率高，稳定性好，价格便宜，原料易得，且可以通过调整配方比例来获得日光、暖白和冷白色的输出，这些特点使它一直沿用了相当长时间，但其显色性较差。 20世纪 70年代初，依据人眼对颜色三种独立响应的视觉系统概念，荷兰科学家推断出了三基色原理，即采用红、绿、蓝三基色荧光粉就可以获得高显色指数和高光效的荧光灯。1974 年，荷兰飞利浦公司研制成功稀土铝酸盐体系三基色荧光粉，解决了荧光灯发明以来几十年都未能解决的问题，打破了卤粉荧光灯的局限性，实现了荧光灯高显色性和高光效的统一。［2］

20世纪90年代日本率先在蓝光上获得技术突破，这时人们研制了钇铝石榴（YAG）黄色荧光粉配合蓝光于1996年实现首只白色LED。如今被人们誉为第四种照明光源——以白光为主的半导体照明光源正迎来新的发展契机。［3］

3、荧光粉的制备

3.1固相反应法（solid-state reaction）

传统高温固相反应法是一个多相参与的高温扩散反应,大致的制备过程如下：

称量一定量Al

2O

3

、Y

2

O

3

、CeO

2

按化学计量比配比称量,混合后进行球磨,一般采用

无水乙醇为介质的湿法球磨,球磨料进行烘干,烘干后压制成片,再于还原气氛中

进行锻烧,锻烧后需要重新球磨,过筛分级后得到荧光粉产品。在从低温到高温的

固相反应过程中,一般要经历YAM(Y

4A

12

O

9

)、YAP(YALO

3

)等中间相,才能最终生成所

需要的YAG相,而且需要1400℃以上的烧成温度,因此产物中晶粒粗化和颗粒团聚较为严重。

虽然高温固相反应法制备温度较高,产物晶粒较粗,在球磨过程中还可能引入杂质,产生应力等缺点,但此方法操作简单方便,易于控制,可批量进行生产, 成本也较低,仍然有很大的实际应用价值。［4］

3.2共沉淀法（precipatation）

共沉淀法是将金属盐溶液加入到适当的沉淀剂溶液,或者沉淀剂溶液加入到金属盐溶液中,形成沉淀,再将沉淀进行热处理得到超细粉体的一种制备工艺。

根据滴定顺序的不同,可分为正滴和反滴两种方式。正滴是将沉淀剂滴入母盐溶液中,反滴是将是母盐溶液滴入沉淀剂中。各金属盐沉淀的PH值不同,Vrolijk［5］等的研究表明,Al3+离子开始沉淀时溶液值为3.5,而Y3+离子开始沉淀时需大于7。所以正滴时,随着沉淀剂的加入,Al3+离子首先形成沉淀,录PH大于7时Y3+离子才开始发生沉淀。由于Al3+、Y3+离子的沉淀不同时进行,所以局部区域内得到化学组成不均匀的前驱物,化学组成不均一必然导致中间相的产生,锻烧则需要较高的温度。反滴时,由于沉淀剂PH的值超过两种离子开始沉淀时的PH值,并且沉淀剂的量大大超过金属离子的量,当Al3+、Y3+、Ce3+离子滴入沉淀剂溶液的瞬间,局部过饱和度,化学组成均一,也有利于晶核的产生。但不论正滴还是反滴,PH值都是在不断变化的,PH值的变化必然会导致金属离子的沉淀速率不同。另外有一种滴定的方式叫做共滴,是指将母盐溶液和沉淀剂溶液共同滴定到一定PH值的溶液中,共滴也具有保持相对恒定PH的优点。

共沉淀法具有颗粒细、团聚小,锻烧温度低,发光性能较好等优点,但操作过程较为复杂,且易受到反应物浓度、PH值、反应物滴加顺序等因素的影响。

3.3溶胶-凝胶法（sol-gel）

溶胶一凝胶法是将易于水解的金属离子溶液或金属醇盐经过水解成溶胶,再经过缩聚成凝胶,再将凝胶进行干燥、热处理之后得到所需要的无机材料的一类方法。控制无机盐或金属醇盐的水解缩聚条件是制备高质量溶胶的关键。金属离子或金属醇盐在不同的PH值下发生水解的程度是不同的,因此应控制一定的PH 值,通常再加入一些高分子化合物,使高分子化合物与金属离子水解产物发生缩

聚反应,形成一个网络结构。高分子化合物是网络的骨架,金属离子作为骨架的连

接。当进行一定温度的热处理后,高分子网络骨架分解,发生一定的反应就得到无机的产物

4、应用现状

当前，白光 LED 用荧光粉正朝着高稳定性、高光效、高显指等方向发展，以满足高端照明和显示的要求。硅基氮（氧）化物荧光粉以其独特的结构、优异的发光性能和稳定性，已成为目前白光 LED 荧光粉研发和推广应用的重点，正在推动并持续推动高端白光 LED 的纵深发展。然而，目前广泛应用的硅基氮（氧）化物荧光粉仍然有较大的改善空间，例如： (Ca,Sr)AlSiN

3

系列红色荧光粉在经历国内外广大科技工作者的多年耕耘之后，其结构特点、光谱性能以及合成机制等方面都已基本清晰，目前产品也已实现大规模商品化并广泛应用。未来，在持续追求白光 LED 光源高品质的大背景下，对该体系荧光粉的研究重点在其量子效率的提升和晶体生长机制的揭示等。本课题组通过研究该体系荧光粉的步控合成机制和发光中心Eu2+离子配位理论模型，揭示了其晶粒生长取向的影响因素

和发光性能的变化规律，然而突破量子效率的技术瓶颈仍有困难，(Ca,Sr)AlSiN

3

系列红色荧光粉研发深度还需进一步挖掘。对于 La

3Si

6

N

11

:Ce3+黄色荧光粉，由

于在其主相合成反应的同时存在生成 LaSi

3N

5

的副反应，两者的吉布斯自由能差

距导致纯相合成困难，严重影响了荧光粉的发光亮度及稳定性；该类荧光粉未来

的研究重点在于，通过进一步细致研究反应历程，找到有效抑制或阻止LaSi

3 N 5

杂相形成的控制手段，合成高纯的 La

3Si

6

N

11

:Ce 3+黄色荧光粉，提高荧光粉的发

光效率和稳定性。而对于β-Sialon:Eu2+ 绿色荧光粉，未来应重点研究 Eu2+在β-Sialon 基质晶格中所处的化学环境与β-Sialon:Eu2+ 荧光粉发光性能之间的关系，揭示 Eu2+的有效溶入机制，提高制备过程中 Eu2+进入β-Sialon 晶格六边形管状通道的含量，提升β-Sialon:Eu2+荧光粉的发光性能；在研究手段上，可以考虑利用同步辐射光源或者球差电镜等先进技术深入研究β-Sialon:Eu2+荧光粉的发光特性与发光中心晶格配位环境的关系；在组成与结构上，可通过元素替代或掺杂等手段，改善稀土离子周围的晶体场环境，实现β-Sialon:Eu2+荧光粉量子效率的提高或者发光性能的裁剪设计等。其次，探索工艺条件缓和、成本低廉、适于工业化量产的简易的制备技术、装备和路线也是氮（氧）化物荧光粉研制继续努力的方向。另外，更多具有更优异性能的新型硅基氮（氧）化物荧