物理化学 9章相律与相图(9-三元系相图)

90
Ⅰ区：铝酸钠溶液单相区； 70 Ⅱ区：三水铝石(Al2O3· 2O)与 3H T(65.4,三水铝石) H (Na2O· 2O3) Al 铝酸钠溶液两相区； 60 Ⅲ区：水合铝酸钠与铝酸钠 50 E (Na2O· 2O3· Al 2.5H2O) Ⅳ 溶液两相区； 40 Ⅳ区：三水铝石、NaOH· 2O H B 30 与铝酸钠溶液三相区； Ⅱ Ⅲ 20 Ⅴ区： Na2O· 2O3· Al 2.5H2O与 Ⅴ 10 铝酸钠溶液、NaOH· 2O H Ⅰ D(NaOH· 2O) H C 三相区； 0 10 20 30 40 50 60 氧化铝生产过程就是在Ⅰ、Ⅱ两 wt(Na2O)→ 个区域内穿梭。
1. 立体图
T f, Pb T f, Sn
* *
(1)点,线,面,区分析
熔点：三个，f*=0 二元共晶点：三个
e1
412K
T f, Bi
*
455K 401K
e1，e2， e3 ，f*=1
三元共晶点：一个
e2
e3
e
E1 Sn E3
e ，f* = 0，四相平
b
Pb
衡共存(共晶反应):
l(e) === Pb(a) + Sn(b) + Bi(c) 热
DE线：B盐在含C盐的(水)溶液中的溶解度曲线；
FE线：C盐在含B盐的(水)溶液中的溶解度曲线；
ADEF面：不饱和溶液（单相）；
BDE扇面：B盐+溶液（两相）；
A(H2O)
F
CFE扇面：C盐+溶液（两相）； D
G
H E
W l( H ) WB

GB GH
B C
△BEC面： B盐+ C盐+ l(H)（三相）
E2
* * * * * *
T f, Pb
*
*
T f, Sn
e1
412K
T f, Bi
*
455K
401K
e2 e
E1
Sn E Bi
e3
Pb
E3
2012-8-6
物理化学
T f, Pb
*
液相面(初晶面)：
T f, Pb e 1 ee 3T f, Pb : Pb 初晶面 T f, Sn e 1 ee 2T f, Sn : Sn 初晶面 T f, Bi e 2 ee 3T f, Bi : Bi 初晶面
Bi熔点: 271℃
Pb-Sn共晶温度
Sn-Bi共晶温度
182 ℃, 共晶组成
139 ℃, 共晶组成
62%Sn
58%Bi
(e1)
(e2)
Pb-Bi共晶温度
128℃, 共晶组成
45%Pb
(e3)
Pb-Sn-Bi共晶温度 96 ℃, 共晶组成 15%Sn, 32% Pb (e)
2012-8-6 物理化学
2012-8-6 物理化学
T
T
来自百度文库e3
e1
Bi
e2
e
Pb Sn
(2) 冷却过程分析 x → x1：熔体冷却； x1：开始析出固态Bi， T 液相组成将沿x1 y变化； x1 → y： Bi不断析出，熔 体和Bi一起冷却，液相点 和固相点沿不同路径变化；
*
x
T f, Pb
*
f, Sn
x1 e2
e1
T f, Bi
e2
l Sn
Bi
e3
Pb
Pb
e2
Bi
若T
Te
*
3
则
T f, Pb
*
Pb
l Pb
l Pb Sn
T f, Sn
*
T f, Bi
e3
l
Sn
l Bi
e1 e2 e
Sn
Bi
l Sn
e3
Pb
Pb
l Bi Sn
e3
M Bi N Sn
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Bi
若T
e
T Te
* * *
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Bi
物理化学
Pb
l Pb
若T
* Bi
T T Sn
*
则
l
l Bi
T f, Pb
*
T f, Sn
*
T f, Bi
*
Sn Pb
Bi
e1 e2 e
Sn
e3
Pb
Bi Sn 2012-8-6 Bi物理化学
若T 则
Te
Pb
1
l Pb
e1
l Sn
T f, Pb
T T T T T T T T T
e1
Bi
e2 e3
Bi Bi
e e
Pb
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e
Pb Sn Sn
Sn Pb
物理化学
液相(单相)区：液相面以上的空间区域； 两相区：3个
液相面以下，二次结晶面以上的空间区域；
T
三相区：3+1个 二次结晶面以下，三元共晶 面以上——两个固相+液相 三元共晶面以下 ——三个固相
A C wtB→
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B
物理化学
C
A
wtC→
B
30℃下的Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图
90 80
0B线：三水铝石在氢氧化钠
溶液中的溶解度曲线；
T(65.4,三水铝石) H (Na2O· 2O3) Al
70
60 50 40 30 20 10 C 0 10 20 30 40 50 wt(Na2O)→ D(53.5) 60 B E (Na2O· 2O3· Al 2.5H2O)
*
则
l e Pb Sn
Pb
e1 e2 e
Sn
l e Bi Pb
e3
Pb Sn
e
Bi
l e Bi Sn
Bi
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物理化学
5.冷却过程分析
析Sn：
Wl W Sn Sn M NM
O N E2 Sn K P M E E3 E1 Pb
析Sn+Bi：
Wl Ws KM OM W Sn W Bi K Bi Sn K
c
b’
B P
A
a’
Aa’= cb’=Pc：
代表体系P中C物的含量；
A
b
c’
C
a
1. 等含量规则
一组体系点同在平行于三角形某一
b’
B
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P Q
R
b
C
边的线上，该则组体系中平行线对
应的顶点组成含量相同。
物理化学
2. 定比规则
凡位于通过顶点(A)的任一直线上的 体系，其中顶点代表的组元含量不 同，其余两组元(B和C)的含量比相 同，即： c B ( R ) c B ( P ) c B ( Q )
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Na2O-Al2O3-H2O系相图
∵ 铝酸钠就是NaAlO2，而：
2NaAlO2 → Na2O· 2O3 Al
∴ 铝酸钠溶液的主体就是Na2O-Al2O3-H2O系 Na2O-Al2O3-H2O →2NaOH-Al2O3 我们研究铝酸钠溶液的性质首先要了解Al2O3 在NaOH溶液中的溶解度与碱液浓度和温度的 关系，以及在不同条件下，与溶液达到平衡的 固相组成——Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图。
A(H2O)
三种方法结合 形成循环
A(H2O)
x
D E
z
D’
F D M
F’
E’
E F
y
B
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R
C
物理化学
B
C
2. 形成水合物
如：H2O(A)-Na2SO4(B)-NaCl(C)体系
H2O与Na2SO4形成水合物Na2SO4· 2O（G） 10H
A(H2O) l D E G G lE+ G+ C F D E’ E F A(H2O)
B+ G+ C B 17.5 ℃
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C
B 25 ℃
C
有复盐生成的体系
当B，C两种盐可以生成稳定 的复盐D，则相图上有： 一个单相区：AEFGH,为不饱和溶液 三个两相区：BEF，DFG和CGH 两个三相区：BFD，DGC 三条溶解度曲线：EF，FG，GH 两个三相点：F和G 如果用AD连线将相图一分为二，则变为两个二盐 一水体系。
E3
e2 e
E1 Sn E2
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e3
Sn Pb
E2
Bi
E
E3
物理化学
Bi
Pb
3. 等温线投影图
越密，液相面越陡
T f, Pb
*
E3 E1 E
T f, Sn
*
T f, Bi
*
e1 e2 e3
Sn
E2
Bi
4. 等温截面图
Pb
e
Sn
T Pb T Bi T Sn T e 1 T e 2 T e 3 T e
§9. 三元系相图简介
一、三元系相图组成的表示法 f* = 3-Φ + 1= 4 –Φ， Φmin = 1 ， f*max= 3
三维坐标→ 等边三角立柱
等边三角形——组成三角形 三个立柱侧面——二元相图面 组成三角形的边——二元组成 组成三角形的顶点——纯组元
A
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T
T
T
B
C
Cb = Bb’=Pa： 代表体系P中A物的含量； ba’= Cc’=Pb： 代表体系P中B物的含量；
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体系点
液相点
固相点
x→x1 x1 x1→x2 x2 x2→Q
Q
x→x1 x1 x1→E
E E
——
B B B ，C
液相蒸发
开始析出B盐
A(H2O)
B，C 同时析出C+B盐
——
B ，C
D
x
F
水完全蒸发，只剩下C盐+B盐
x1
E
x2
B
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Q
C
盐的提纯：
（1）蒸发（浓缩）法 （2）溶解（稀释）法 （3）变温法
*
y e
e3
y：同时析出固态Bi和Pb， x2 液相组成将沿y e变化 Sn e ：同时析出固态Sn、Bi和Pb， 直到液相消失，过三相共晶面后， 体系继续降温到x2 。
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Pb
Bi
2. 投影图
T f, Sn
*
T f, Pb
Pb
*
e1
412K
T f, Bi
*
455K 401K E1 E
cC( R ) cC( P ) cC(Q )
B
R P Q
A
a
A
C
3. 杠杆规则 由两个三元体系(M和N)混合得到的
新三元体系点(O)一定在M和N的连
线上，且满足杠杆规则：
W M MO W N NO ,
2012-8-6
M
O N
WO WM WN
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B
C
4. 重心规则
由三个三元体系(O、M和N)混合得 到的新三元体系点(H)是△MON的 质量重心。
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Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图的绘制就是 通过测定Al2O3在不同浓度NaOH溶液中的
溶解度来完成的。而溶解度的测定有两种
方式：
（1）定温下，将过量的氧化铝或其水合物
加入到一定浓度的氢氧化钠溶液之中，测出
其极限溶解度；
（2）定温下，使过饱和铝酸钠溶液分解， 测出溶液中氧化铝的最低极限值。
*
3
则
T f, Pb
*
Pb
l Pb
l Pb Sn
l Bi Pb
l Bi
T f, Sn
*
T f, Bi
l
Sn Pb
l Sn
e1 e2 e
Sn M Bi
Bi
l Bi Sn
e3
Pb O
N Sn
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Bi
若T
Te
T f, Pb
*
T f, Sn
*
T f, Bi
l Bi
*
l
Bi Pb
T f, Sn
*
T f, Bi
*
Sn
e1 e2 e e3
Pb
e1
Sn
Sn
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Bi
物理化学
Bi
若
T Te2
T f, Pb
*
则
l Pb Sn
Pb
l Pb
T f, Sn
*
T f, Bi
*
l
Sn
l Bi
e1 e2 e
Sn M Bi Sn
2012-8-6 物理化学
2012-8-6 物理化学
理论上说，两种方法所得到的结果应该是一致的，但
实际上做不到。因此，通常是将两种方法联合使用，
取平均值来绘制Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图。 三元系在定温下的相图（平衡状态图）通常采用 等边三角形表示，但是， Na2O-Al2O3-H2O系可以说 是考察Na2O和Al2O3在H2O中的溶解度，所以可以转 化成直角三角形
B
A M G
A
O H N
C
5. 背向规则 从一个三元体系中不断取走某一组 元，那么该体系的组成点将沿着原 组成点与代表被取走组元的顶点的 连线向着背离该顶点的方向移动
物理化学
P
B
2012-8-6
C
二、简单共晶三元系 由三个组元两两构成简单二元共晶系组成的 如：Pb-Sn-Bi系
Pb熔点: 327℃， Sn熔点: 232℃，
Bi
2012-8-6 物理化学
W s W Sn W Bi ,
三、三元水盐系相图
水+两种盐，且两盐有共同的一种离子
1.纯盐(B+C)与水(A)体系
A(H2O)
纯盐：不形成共溶盐
不形成化合物
F D E
不形成水合盐
D点：B盐在纯水中的
B
C
溶解度； F点：C盐在纯水中的溶解度；
2012-8-6
E点：共饱和点（三相点） 物理化学
* * * * * *
T f, Sn
*
e1
412K
T f, Bi
*
455K
401K
三元共晶面： △HGD，通过 e 点
H
e2 e
e3
G
Pb
Sn D
平行于底面
Bi
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二次结晶面：二元共晶线到三元共晶线间的线 段，从一个组元温度轴，通过二次结晶线向另 一个组元温度轴滑动，在空间所留下的轨迹面。
冷
cE
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E Bi
2
a
物理化学
二元共晶线
(二次结晶线)：
e1e：l == Sn(s) + Pb(s) e2e：l == Sn(s) + Bi(s) e3e：l == Bi(s) + Pb(s) 液相线：
T f, Pb e 1 , T f, Sn e 1 , T f, Sn e 2 , T f, Bi e 2 , T f, Bi e 3 , T f, Pb e 3
cNaOH↑，三水铝石溶解度↑； BC线： Na2O· 2O3· Al 2.5H2O (水合铝酸钠)在氢氧化钠
溶液中的溶解度曲线；
cNaOH↑，水合铝酸钠溶解度↓； CD线：NaOH· 2O在铝酸钠溶 H 液中的溶解度曲线； C铝酸钠↑，NaOH· 2O溶解度↓ H
物理化学
2012-8-6
(NaOH· 2O = 0.5Na2O· H 1.5H2O)