生物医用材料

生物医用材料大作业

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第一部分：

提高金属表面生物相容性方法及相关研究进展

1.生物相容性简介

生物相容性是指生物材料在医疗过程中可以发挥其效用,而不会让使用者产生任何不期望的局部或系统性反应,但是在其特定的环境下,可以让细胞和组织产生最有效的反应,并且最优化该治疗的临床表现[1]。

生物材料的生物相容性按照材料与人体接触部位的不同可以分为血液相容性和组织相容性，这两种相容性必须建立在力学相容的基础上因此还有力学相容性。若材料用于心血管系统与血液直接接触，主要考虑与血液的相互作用，称为血液相容性；若与心血管系统外的组织和器官接触，主要考察与组织的相互作用，称为组织相容性或一般相容性[2]。

2.金属生物材料简介

金属在生物材料方面的应用已有比较长的你是，从最初的不锈钢材料、钴铬合金、工业纯钛到钛合金、镍钛记忆合金等一些列的金属材料被应用到生物医用材料领域[2]。

众所周知，生物金属材料中使用的比较广泛的主要是牙科和骨科用的金属材料。牙科主要是应用金、银、铂等金属合金以及不锈钢、钴基和钛基合金等；骨科主要是应用镍铬不锈钢、钴铬钼合金和钛及其合金，有时也应用价格昂贵的钽、铌、金、银、钯、铂等。

3.一些金属材料表面改性举例

a)钛合金表面改性

钛合金在20世纪40年代被引入生物医学领域；60年代后期，钛在外壳植入方面应用得到较快发展；70年代初开始在临床使用至今。

但是，钛合金的耐磨性差、生物活性较低，合金中含有V、Al等对人体有害元素，进一步提高其耐蚀性能也是此类合金使用中需要解决的重要问题

[3]。目前，在钛合金方面的研究主要是集中在利用表面改性技术提高金属表

面的稳定性和耐磨性，通过表面生物医学设计，赋予其生物活性，使新骨快

速生成，实现骨性结合的研究是当前研究的热点。

钛合金表面改性的方法主要有表面机械方法改性、表面生物化学改性、表面物理改性、表面化学改性等[6]。表面机械方法改性主要针对的是改变表面粗糙度的表面三维形貌的改性，使表面呈现出多孔、格子、纵列、突起、凹点等形貌。这种粗糙的表面形态可以通过各种工艺来获得，例如：离子束蚀刻、化学腐蚀、等离子蚀刻、电子束蚀刻、光照蚀刻、表面涂层、冷冻刻蚀、烧结、紫外线照射、机械表面粗糙化等。表面化学改性主要是将大分子蛋白质或者酶等以化学键的形式连接到基体表面上，植入人体后可诱导有利的组织反应，促进细胞的增殖分化，提高生物相容性。表面物理改性主要分为等离子喷涂、激光熔覆等。等离子喷涂是目前应用比较成熟的一种改性方法，主要是利用直流电驱动等离子电弧作为热源，电离电极间的气体，继而形成高温热等离子体，将陶瓷、合金、金属等的粉末通过等离子焰加热熔融，并高速喷向金属基体上快速凝固形成附着牢固的涂层。将粉料按照比例进行配比涂覆在钛合金表面，然后利用激光对粉末及基体进行熔覆处理，粉末与基体能够形成冶金结合，合成及熔覆活性涂层一步完成，即为激光熔覆的基本过程。表面化学改性主要包括溶胶凝胶、碱热处理法、双氧水处理法、仿生矿化发、电泳沉积法、电结晶沉积法以及阳极氧化法等。

由于钛及其合金具有良好的化学稳定性、抗腐烛性和生物相容性,主要是由于其表面存在一层致密的钝化膜。如图1所示。

图1 纯钛表面形成的自然氧化层示意图

b)镁合金表面改性

由于镁是极活泼金属，标准电极位为-2.37V，耐腐蚀性极差，将其用于生物材料领域，首要解决的是改善材料腐蚀行为、生物活性等问题[8]。

已发展的镁合金表面处理方法较多，大致可分为物理法和化学法[2]。物理法包括等离子体喷涂、磁控溅射、离子束溅射、脉冲激光法、电泳法、浸涂法、喷涂法等；化学法包括碱热处理、阳极/微弧氧化、离子注入、溶胶凝胶法、化学转化法、单分子层自组装、电化学沉积、仿生矿化法等。简单介绍几种常见方法，稀土转化膜表面改性一般是将金属置于含稀土离子的溶液中，浸泡一段时间(化学浸泡法)或将金属作为阴极通电极化(阴极极化法)，可在其表面形成稀土转化膜；阳极氧化技术是利用电解作用，对镁及其合金进行阳极氧化处理，可获得具有双层结构的氧化膜：内层为致密层，外层为多孔层。微弧氧化又称微等离子体氧化或阳极火花沉积，突破传统阳极氧化技术工作电压的限制，将工作区域引到高压放电区，利用微弧区瞬间高温烧结作用直接在金属基体表面原位生长陶瓷膜。金属镀层是在镁合金上进行金属涂层处理，可以获得高的耐蚀性。金属涂层可使用电镀、化学镀或热喷涂方法获得。强束流改性技术是利用高能量束流直接作用于靶材表面，利用产生的热效应，使材料表面和次表面层瞬间经受急热和急冷，从而达到材料表面改性的目的。

举例最优化条件下制备的三组样品：MgO、MgO/HA和MgO/HA/PLA对比结果观察如图2所示，a1是阳极氧化过后MgO修饰层，a2是a1的放大图。100倍下可以观察到镁合金表面较为平整光滑；5000放大倍数下，可以观察到有许多凸起和气坑，白色球状小颗粒尺寸在1～2μm之间。分析原因可能是电压导致氧气和熔融态物质生成，熔融物通过放电气孔不断涌出，遇到电解液后迅速冷却并在孔周围凝固形成凹凸不平表面。

图2 MgO修饰层表面的SEM图[8]

如图3所示，b1是在MgO修饰层的基础上电泳得到的羟基磷灰石（HA）修饰层，b2是b1的放大图。100倍下可观察到修饰层均匀致密，没有起伏，无裂纹产生，有较多的大尺寸HA颗粒从修饰层表面均匀凸出来；5000放大倍数下，可观察到颗粒团聚在一起，大小不均，底层是小颗粒，凸起的部分是大颗粒，整个修饰层没有明显的裂缝。

图3 MgO/HA修饰层表面的SEM图[8]

如图4所示，c1是在HA修饰层的基础上浸涂得到的蜂窝状聚乳酸（PLA）修饰层，c2是c1的放大图。100倍下可以观察到表面有凸起颗粒，这是羟基磷灰石大颗粒的不平整性造成的；5000放大倍数下，发现薄膜呈有序多孔结构排列，孔洞阵列分布均匀，并不是球形排布，而是六方密排阵列，孔径大约2.5μm。这是一种以水为模板的新型自组装图案化技术，称为水滴模版法(breath figures method)[9]。