第十一章 酚和醌

（一） 酚
一．酚的分类和命名
根据羟基所连芳环的不同，酚类可分为苯酚、萘酚、蒽酚等。

根据羟基的数目，酚类又可分为一元酚、二元酚和多元酚等。

酚的命名是根据羟基所连芳环的名称叫做“某酚”，芳环上的烷基、烷氧基、卤原子、氨基、硝基等作为取代基，若芳环上连有羧基、磺酸基、羰基、氰基等，则酚羟基作为取代基。

例如：
1-萘酚 或 α-萘酚 苯酚（石炭酸） 4-乙基苯酚 5-甲氧基-2-溴苯酚
2,4,6-三硝基苯酚 3-甲基-4-羟基苯磺酸 1,3,5-苯三酚 1,2,3-苯三酚 （苦味酸） （均苯三酚） （连苯三酚）
二．酚的物理性质
常温下，除了少数烷基酚为液体外，大多数酚为固体。

由于分子间可以形成氢键，因此酚的沸点都很高。

邻位上有氟、羟基或硝基的酚，分子内可形成氢键，但分子间不能发生缔合，它们的沸点低于其间位和对位异构体。

纯净的酚是无色固体，但因容易被空气中的氧氧化，常含有有色杂质。

酚在常温下微溶于水，加热则溶解度增加。

随着羟基数目增多，酚在水中的溶解度增大。

酚能溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。

三．酚的化学性质
酚和醇具有相同的官能团，但酚羟基直接与苯环相连，氧原子的p 轨道与芳环的π轨道形成p —π共轭体系，导致氧原子的电子云密度降低，使得碳氧键的极性减弱而不易断裂，不能像醇羟基那样发生亲核取代反应或消除反应。

同时，酚羟基中氧原子的电子云密度降低致使氧氢键的极性增加，与醇相比，酚的酸性明显增强。

另外，由于酚羟基的给电子效应，使苯环上的电子云密度增加，芳环上的亲电取代反应更容易进行。

OH OH OH 2H 5
OH
Br
CH 3O
OH
OH
OH
NO 2
O 2N
2
SO 3H CH 3
HO
OH
HO
OH
苯酚中p-π共轭示意图
综上所述，酚的主要化学性质可归纳如下：
1．酸性
酚类化合物呈酸性，大多数酚的pKa 都在10左右，酸性强于水和醇，能与强碱溶液
苯酚的酸性比碳酸弱，能溶于碳酸钠溶液，但不能溶于碳酸氢钠溶液，在苯酚钠的溶液中通入二氧化碳能使苯酚游离出来。

利用此性质可进行苯酚的分离和提纯。

芳环上取代基的性质对酚的酸性影响很大。

当芳环上连有供电子基时，使酚羟基的氧氢键极性减弱，释放质子的能力减弱，因而酸性减弱；当芳环上连有吸电子基时，使酚羟基的氧氢键极性增强，释放质子的能力增强，酸性增强。

例如：
OH + NaHCO 3
H 2O ONa + CO 2苯酚钠
+
-ONa + H 2O + NaOH
OH ++ H O OH
pKa=9.95
pKa 10.2 9.95 7.17 0.38
2．与三氯化铁的显色反应
酚与三氯化铁溶液作用生成有色的配合物：
6C 6H 5OH + FeCl 3 —→ [ Fe (C 6H 5O)6
] 3
+ 6H + + 3Cl ―
不同的酚与三氯化铁作用产生的颜色不同。

除酚以外，凡具有稳定的烯醇式结构的化合物都可发生此反应。

例如：
O OH COC 2H 5CH 3C = CH
由于分子内形成π-π共轭体系，且分子内以氢键连接成环，该烯醇式结构较为稳定，可与三氯化铁作用显色。

因此，可利用此反应来鉴别酚类化合物和具有稳定烯醇式结构的化合物。

3．酚醚和酚酯的生成
由于酚羟基与苯环形成p-π共轭体系，酚不能直接进行分子间的脱水反应生成醚，也不能直接与羧酸反应生成酯。

通常是用酚盐与卤代烃反应来制备醚，用酚与活性更高的酰卤或酸酐反应来制备酯。

例如：
4．芳环上的取代反应
酚羟基对苯环既产生吸电子的诱导效应(―I )，又产生给电子的共轭效应（+C ），两者综合作用的结果使苯环上的电子云密度增加，使羟基的邻、对位活化，更容易发生芳环上的亲电取代反应。

例如：
OH + (CH 32
O 3 + CH 3COOH
O O
ONa + C 2H 5
2CH 3 + Na I Cl Cl
ONa + Cl NO Cl Cl O NO 2 (除草醚)OH OH
OH
OH
NO 2
NO 2
2CH 3
O 2N
Br
Br
OH + 3Br 2()
2,4,6-三溴苯酚（白色）
苯酚与溴水的反应灵敏度高，一般溶液中苯酚含量达10mg/kg 即可检出，且反应是
定量的，所以常用于苯酚的定性和定量分析及饮用水的监测。

苯酚的硝化和磺化反应一般在室温下进行。

例如：
2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸）
33H
+ H 2SO 4 (浓OH
5．氧化反应 四．个别化合物 1．苯酚 2．甲苯酚 3．苯二酚 4．苯三酚
5．维生素E
＊
第二节 醌
一．
醌的结构和命名
OH + HNO 3(稀)室温NO 2OH OH 2
+
OH + (浓) HNO 3 H SO (浓)OH NO 2
NO 2
2N
醌是一类特殊的环状不饱和二酮，分子中含有如下的醌型结构：
醌的结构中虽然存在碳碳双键和碳氧双键的π-π共轭体系。

但不同于芳香环的环状闭合共轭体系，所以醌不属于芳香族化合物，也没有芳香性。

醌一般由芳香烃衍生物转变而来，命名时在“醌“字前加上芳基的名称，并标出羰基的位置。

例如：
对苯醌（1，4-苯醌） 邻苯醌（1，2-苯醌） 1，4-萘醌 1，2-萘醌 黄色结晶 红色结晶 黄色结晶 橙黄色结晶
蒽醌 菲醌 淡黄色结晶 橙红色结晶
二．醌的物理性质
醌为结晶固体，都具有颜色，对位醌多呈黄色，邻位醌则常为红色或橙色。

对位醌具有刺激性气味，可随水蒸气汽化，邻位醌没有气味，不随水蒸气汽化。

三．醌的化学性质
醌分子中含有碳碳双键和碳氧双键的共轭体系，因此醌具有烯烃和羰基化合物的典型反应，能发生多种形式的加成反应。

1． 加成反应
（1）羰基的加成 醌分子中的羰基能与羰基试剂等加成。

如对-苯醌和羟氨作用生成
单肟和二肟：
对苯醌单肟 对苯醌双肟
O O O
O
O O
O O
O
O
OH N OH
H N OH N OH OH
H 2N +O
（2）双键的加成 醌分子中的碳碳双键能和卤素、卤化氢等亲电试剂加成。

如对-苯醌与氯气加成可得二氯或四氯化物。

2,3,5,6-四氯-1,4-环己二酮
（3）1，4-加成 由于碳-碳双键与碳-氧双键的共轭，所以醌可以发生1，4-加成
反应。

如对苯醌与氯化氢加成后，生成对苯二酚的衍生物。

2． 还原反应
对苯醌容易被还原为对苯二酚（或称氢醌），这是对苯二酚氧化的逆反应。

在电化学上，利用二者之间的氧化-还原性质可以制成氢醌电极，用来测定氢离子的浓度。

这一反应在生物化学过程中有重要的意义。

生物体内进行的氧化还原作用常是以脱氢或加氢的方式进行的，在这一过程中，某些物质在酶的控制下所进行的氢的传递工作可通过酚醌氧化还原体系来实现。

四．自然界的醌
1．维生素K
*
2．泛醌＊
第二节 醌
二． 醌的结构和命名
醌是一类特殊的环状不饱和二酮，分子中含有如下的醌型结构：
O
O HCl
重排OH OH Cl
O O OH OH 对苯醌
对苯二酚（氢醌）
O Cl Cl Cl Cl Cl 2O Cl Cl + Cl
O
醌的结构中虽然存在碳碳双键和碳氧双键的π-π共轭体系。

但不同于芳香环的环状闭合共轭体系，所以醌不属于芳香族化合物，也没有芳香性。

醌一般由芳香烃衍生物转变而来，命名时在“醌“字前加上芳基的名称，并标出羰基的位置。

例如：
对苯醌（1，4-苯醌） 邻苯醌（1，2-苯醌） 1，4-萘醌 1，2-萘醌 黄色结晶 红色结晶 黄色结晶 橙黄色结晶
蒽醌 菲醌 淡黄色结晶 橙红色结晶
二．醌的物理性质
醌为结晶固体，都具有颜色，对位醌多呈黄色，邻位醌则常为红色或橙色。

对位醌具有刺激性气味，可随水蒸气汽化，邻位醌没有气味，不随水蒸气汽化。

三．醌的化学性质
醌分子中含有碳碳双键和碳氧双键的共轭体系，因此醌具有烯烃和羰基化合物的典型反应，能发生多种形式的加成反应。

3． 加成反应
（1）羰基的加成 醌分子中的羰基能与羰基试剂等加成。

如对-苯醌和羟氨作用生成
单肟和二肟：
对苯醌单肟 对苯醌双肟
（2）双键的加成 醌分子中的碳碳双键能和卤素、卤化氢等亲电试剂加成。

如对-苯醌与氯气加成可得二氯或四氯化物。

O O O
O
O
O O
O O
O
O
OH N OH
H N OH N OH OH
H 2N +O
2,3,5,6-四氯-1,4-环己二酮
（3）1，4-加成 由于碳-碳双键与碳-氧双键的共轭，所以醌可以发生1，4-加成反应。

如对苯醌与氯化氢加成后，生成对苯二酚的衍生物。

4． 还原反应
对苯醌容易被还原为对苯二酚（或称氢醌），这是对苯二酚氧化的逆反应。

在电化学上，利用二者之间的氧化-还原性质可以制成氢醌电极，用来测定氢离子的浓度。

这一反应在生物化学过程中有重要的意义。

生物体内进行的氧化还原作用常是以脱氢或加氢的方式进行的，在这一过程中，某些物质在酶的控制下所进行的氢的传递工作可通过酚醌氧化还原体系来实现。

四．自然界的醌
1．维生素K
*
2．泛醌＊
三、醌
1．特征
① 凡醌类都具有颜色。

② 醌式结构中不存在苯环。

2．性质
① 加成反应 a ．羰基上的加成
O
O HCl
重排OH OH Cl O
O OH OH 对苯醌
对苯二酚（氢醌）
O
Cl Cl Cl Cl
Cl 2
O
Cl Cl + Cl O
b ．烯键上的加成
c ．双烯合成
d ．１，4加成
② 还原
O O HO O NOH
NOH NOH
H 2O -H 2N-OH
H 2N-OH H O
-
单肟
二肟
O
O
O
O
Br 2
Br
2
O
O
Br Br
Br Br
-HBr
O
O
Br
O
O
Br
Br
-HBr
组成氧化还原偶对。

⒊制备：酚和苯胺的氧化。

O
O OH OH。