金催化剂及其在化工中的应用研究进展

金催化剂及其在化工中的应用研究进展在很长时间内，金元素因具有高度稳定性而都被认为是化学惰性的。自从1989年研究人员发现负载在过渡金属氧化物上的金催化剂对CO低温氧化表现出很高的催化活性之后，金催化剂引起了人们的极大兴趣与关注。由于黄金的价格远远低于铂和钯的价格，而且其价格比较稳定，因此开发和研究金催化剂具有明显的经济优势。自1990年以来，有关金催化剂的研究和开发日益活跃。国内研究人员先后论述了2002~2003年金催化剂在有机反应中的研究进展。近几年来，金催化剂在许多新的反应中取得了一定的研究成果，如甲醇部分氧化制氢和苯乙烯环氧化等，预示金催化剂的研究和开发将不断扩大。本文主要介绍了2003年以来金催化剂的制备及其在化工中的应用研究进展，并分析了今后的研究重点。

1 影响金催化剂活性的因素

1.1 制备方法的影响

金的催化活性是通过采用一定的制备方法将金负载在载体上而得到体现的。目前，制备金催化剂的方法很多，常用的方法主要有：浸渍法、共沉淀法和沉积-沉淀法。采用不同方法制备的金催化剂，催化活性往往差异较大。

传统浸渍法是将载体浸渍于氯金酸水溶液中，然后经过干燥、焙烧处理得到金催化剂。使用该方法制备的金催化剂由于富含氯离子而容易形成较大的金晶粒，并且分散性很差，难以得到高活性的负载型金催化剂。

共沉淀法是将HAuCl4水溶液与相应载体的硝酸盐溶液，在一定的碱溶液中进行沉淀，然后经过滤、洗涤、干燥和焙烧得到金催化剂。使用这种方法制备的金催化剂，如Au/α-Fe2O3，在-73℃下对催化氧化CO就具有良好的低温活性。

沉积-沉淀法是将载体悬浮在一定浓度的氯金酸水溶液中，采用碱液调节溶液的pH值，使金物种以氢氧化金的形式沉积在载体表面。如果悬浮液的pH值调节适当，金物种则以非常小的晶粒高度分散在载体表面，得到的金催化剂具有很好的低温活性，从而可以减少氯金酸的用量，提高金的利用率。

由于采用共沉淀法和沉积-沉淀法制备金催化剂的过程中，得到的金催化剂前体往往经过多次过滤和洗涤，可以将吸附在载体表面的氯离子去除，从而明显地减少氯离子对金催化剂的毒害作用，提高金催化剂的活性，因此用共沉淀法和沉积-沉淀法比浸渍法更加可取。共沉淀法与沉积-沉淀法相比，有研究认为后者更优于前者，因为采用

沉积-沉淀法制得的金催化剂，金晶粒都分散在载体的表面；而共沉淀法制得的金催化剂，则有大部分的金晶粒被包埋在载体内部，不能参与催化反应，所以，目前报道的大部分文献都采用沉积-沉淀法制备金催化剂。

1.2 载体的影响

研究者一致认为，氧化物载体种类对金催化剂的活性也有明显影响。如对CO氧化，负载在可还原的过渡金属氧化物(如TiO2、Co3O4、Fe2O3等)上的金催化剂比负载在不可还原的氧化物(如SiO2，Al2O3，MgO等)上的催化剂具有更优良的活性。

这与载体本身的内在性质有很大的关系，可还原的过渡金属氧化物本身就具有一定的催化氧化CO的活性，往往被称为活性载体。这些载体表面存在着一定的氧空位，由于氧空位能持续吸附气相中的氧，导致在金-载体界面处可能存在大量的O-2等表面氧物种，这些氧物种具有较好的溢流性，能够较快地扩散到金晶粒表面参与反应。因此，这类载体负载的金催化剂具有较高的活性。不可还原的氧化物本身对于CO氧化反应是不活泼的，往往被称为惰性载体。在低温下，这类载体显示很低的吸附和储存氧的能力，一般认为只是起到分散金物种的作用。

不同载体负载的金催化剂的活性差异较大，采用复合载体则可以提高金催化剂的活性。Gluhoi等用浸渍法在Al2O3中掺杂其它金属氧化物，采用沉积-沉淀法制得的Au-MO x-Al2O3（M=Ce，Mn，Co，Fe）与Au/Al2O3相比，催化丙烯氧化的活性有很大提高，活性顺序如下：

Au/CeO x-Al2O3>Au/FeO x/Al2O3>Au/MnO-Al2O3>Au/CoO x-Al2O3>Au/Al2O3。其中，Au/CeO x-Al2O3的t95(转化率为95%时的转化温度)为224℃，比Au/Al2O3的t95降低了193℃。他们认为，添加过渡金属氧化物的金催化剂，金晶粒的平均粒径对于获得高的催化活性并不十分关键。原因可能在于添加的金属氧化物有两方面的作用：1)MO x中的CeO2可以阻止金晶粒的烧结，有利于形成较小的金晶粒；2)过渡金属氧化物则可以为反应提供活性氧物种。

1.3 粒径的影响

金催化剂中金晶粒尺寸对催化活性的影响是被广泛讨论的课题之一，尽管取得了一定的进展，但至今仍不十分清楚。早期的研究表明，当金晶粒尺寸小于4 nm时，负载型金催化剂催化氧化CO的活性将大大提高。随后，研究人员发现，纳米金晶粒具有较高催化活性的原因在于量子尺寸效应。他们采用扫描隧道电镜(STM)在超高真空下考察了Au/TiO2表面金晶粒的尺寸情况。研究表明，高活性Au/TiO2的金晶粒是平

均直径约为2·6 nm，高约为0.7 nm(约2~3个原子厚)的金簇，即最佳的粒径为

2~3 nm。

研究人员等通过比较Au/MO x-Al2O3(M=Li，Rb，Mg，Ba)与Au/Al2O3催化丙烯氧化反应的活性发现，MO x(M=Li，Rb，Mg，Ba)的掺杂造成金催化剂表面的金晶粒尺寸变小，并且在焙烧时候阻止了金晶粒的烧结现象。金晶粒的平均尺寸顺序如下：

Au/BaO-Al2O3

依据催化作用的基础理论，催化剂的活性组分的几何结构和电子结构必须和反应物的几何结构和电子结构相适应，催化剂才能呈现最大的活性。当活性组分和反应物一定时，对金属催化剂而言，反应过程中涉及电子的转移，因金属晶粒大小与金属的电子逸出功有关，反应物电子结构和金属电子结构的适应性可以通过金属晶粒大小来调节。因此，对给定反应和金属催化剂而言，存在一个适宜晶粒的大小，偏离适宜晶粒大小，其反应活性均会下降。

2 金催化剂在化工中的应用

2.1CO的低温氧化

CO的催化氧化在防毒面具、封闭式CO2激光器、空气净化和汽车冷启动时CO的消除等方面具有广泛的应用前景。关于金催化剂用于低温催化氧化CO的研究报道已经很多，但很少有文献报道金催化剂的热稳定性研究。由于金的熔点(1064℃)和Tammann温度较低，而当金晶粒尺寸<2 nm时，其熔点只有300℃，要想制备出热稳定性好的金催化剂比较困难。大多数的负载型金催化剂在300℃以上焙烧时催化剂就会部分或完全失活，这在很大程度上限制了金催化剂的实际应用。

目前，已经有一些研究者开始了金催化剂的热稳定性研究工作，并且取得了一定的研究成果。最近的研究发现，将金负载在合适的介孔载体上，可以明显地提高金催化剂的热稳定性和低温活性。他们采用三嵌段共聚物聚乙醚-聚丙醚-聚乙醚(P123)为有机模板剂合成了介孔TiO2载体，用沉积-沉淀法制备金的质量分数为1%的Au/TiO2催化剂，经400℃焙烧4 h后，金的晶粒尺寸仍在1 nm ~5 nm范围内，在12℃下