11第三章 热分析(DTA)--11次-20100315

二、差热分析和参比物的定义
1、差热分析(DTA)：是指在程序控制温度下，测量物质 和参比物的温度差与温度关系的一种技术。其表达式为： ΔT=Ts-Tr=f(T或t) 式中，Ts-样品物质温度；Tr- 参比物温度；T-程序温 度；t-时间。所记录的曲线，称为差热曲线或DTA曲线。 2、参比物：是指通常在实验的温度范围内没有热活性 的已知物质。 经典的差热分析方法，常采用的参比物是经过煅烧的 α-Al2O3；现代的差热分析仪所用的参比物为与样品坩埚相 同的空坩埚。
加热炉常用发热体及炉芯管材料
2、程序控温系统
程序温度控制系统，是用于调节升温或降温速度的装置。通常可调 节范围是1～100℃/min，常用的范围是1～20℃ /min；试验中常用的升 降、温速度为10℃/min。
3、信号放大系统
经典的差热分析仪，通过直流放大器将差热电偶产生的微弱的温差 电动势放大、增幅、输出，以足够的能量使伺服电动机，带动记录笔记 录出差热曲线；现代差热分析仪，计算机的配套使用，取消了电机、替 代了记录笔记录差热分析曲线。
在金属A、B之中就产生了电位差V1AB ， V1AB=VB-VA。
随着金属B中的自由电子向金属A中的不断迁移和电位 差V1AB的增大，金属A、B之间的逸出功之差与形成的电 场电势能平衡，自由电子的移动开始处于动态平衡之中。
但，由于不同金属中的自由电子数目不同，若金属A中 的自由电子数为neA 、金属B中的自由电子数为meB ，且 neA >meB 那么金属A逸出的自由电子 数将多于金属B逸出的自由电 子数，结果在金属A、B之间 又产生了一种新的电位差 V2AB 。 理论证明： V2AB=(KT/e)ln(neA/ meB) 式中：K-玻尔兹曼常数，T-金属的绝对温度，e-电子电荷。 因此，金属A、B之间接触电位差VAB=V1AB+V2AB ，即：
三、差热分析仪的原理装置及温差测试原理
1、差热分析仪的原理装置
（1）示差热电偶：将直径相同、长度相等的金 属丝A(例如铂丝)两段与直径相同、长度适中的 金属丝或合金丝B(例如：铂-铑合金丝)一段，焊 接成如图所示，便构成了示差热电偶。 （2）差热分析仪原理装置的构成： 将两个焊点插入到等量的试样和参 比物的容器中，置于电炉的均热带， 示差热电偶的两端与检流计（或信号 放大系统和记录系统）相连，变构成 了如图所示的差热分析仪原理装置。
经典的差热分析仪(多为国产)及差热曲线
现代的差热分析仪(多为进口)及差热曲线
四、差热曲线的形成
1、基线的形成
端的检测装置是放大器和记 热电偶两端的检测 录系统，那么由记录仪输出 件下，当电炉在温度程序控制下均匀持续升温时，若试样中 装置是检流计，那 于记录纸上的则是一条平行 么检流计的指针就 没有热反应发生，则两焊点的温度相等T1=T2，此时温差电 于记录纸输出方向(横轴)的 不会发生偏转； 直线，即差热曲线的基线。 如果连接于示差热电偶两 在不考虑参比物与试样间的热容差异及其随温度变化的条 如果连接于示差
2、温差测试原理
（1）两种金属的接触电位：
众所周知，金属中存在许多自由电子，并且在金属晶格中不停地 作无规则的热运动。但在常温下，自由电子却不能从金属中逸出， 若使电子逸出就必须克服一定的势垒而做功，这就是逸出功(用P表 示)。 不同种类金属中的电子逸出功不同，当金属A和金属B接触 时，由于它们逸出功的差异，作无规则热运动的电子就会从一种 金属转移到另一种金属中去。 假设PA>PB ，金属B中的自由电 子就会逸出进入到金属A中，造成 金属A中的电子数增多，结果金属 A带有负电荷，金属B带正电荷。
第三章 热分析
第一节 热分析概述 第二节 差热分析(DTA) 第三节 示差扫描量热法(DSC) 第四节 热重分析(TG) 第五节 膨胀分析
第一节 热分析概述
一 物质的热行为
热分析，可以简单的理解为：是以“热”进行分析的一种方法。物 质的热行为，则是热分析技术的基础。 物质受热后，其内部要发生一系列物理的或化学的变化，如：脱 水、分解、氧化还原、相变等，甚至有时会有新的矿物晶相形成等。 在物质受热发生物理化学变化的同时，除微观结构和宏观结构变 化外，往往要伴随一些物理化学性质的改变，如： 1. 能量、质量和体积的变化；2. 导热系数、热膨胀系数和热辐射 性质等运输性质的改变；3. 比热容等热力学性质的改变； 4. 某些铁 磁体发生铁磁性和顺磁性的转变，某些铁电体发生铁电性和顺电性 的转变；5. 某些晶体产生热释电效应等。
2、参比物的选择： 应使之符合如下要求： （1）整个测试温度范围内没有热活性的已知物质； （2）比热容和热导率性质，与试样的热学性质相近； 其原因在于： α=λּ(cּρ)-1 式中：α—导温系数； λ—热导率，W/mּºC； c —等压比热容，kJ/kgּºC ； ρ—体积密度，kg/m-3。 （3）粒度与试样相近(通常为100~300目的粉体试样)。 附带说明：实验中最常用的参比物为α-Al2O3(1450ºC煅 烧高纯氧化铝)。
4、记录系统
经典的差热分析仪，通常采用X－Y双笔自动记录。 实验时应根据最高测试温度及升温速度分别来确定测温热电偶电动势 量程和走纸速度。通常当最高测试温度小于1000℃时选用的电动势量程 为10mv，当最高测试温度大于1000℃时选用的电动势量程为20mv ；当 确定升降、温速度为10℃/min时，选用走纸速度为30cm/h。
在加热过程中，假定物质1和物 质2中分别无热反应和有热反应发 生。在理想状态下物质1的“温度时间”曲线则是斜率为dT/dt的直 线；物质2的“温度-时间”曲线则 是在斜率为dT/dt的直线上叠加了 凹、凸曲线的复合曲线。
从理论上讲，似乎可以采用“温度-时间”曲线来分析物质的 热反应。 其实，物质2在加热过程中因热反应所引起的温度变化与炉 温度相比，十分微弱，任何精密仪器都难以精确的检测出来。 而物质1和物质2同一时刻的温 度相差△T却很小。如果我们不 直接检测物质2的实际温度变化， 而是检测物质1和物质2的温差变 化，就可以很方便的检测出物质2 发生热反应的时刻温度。 由此，便形成了差热分析方法。
动势EAB=0。
如果连接于示差热电偶两端的检测装置是 如果连接于示差热电偶两端的 1、吸热谷的形成 放大器和记录系统，那么温差电动势将驱动 检测装置是检流计，那么检流计 司服电动机带动记录笔朝负向移动，随着吸 的指针就朝负向发生偏转，随着 在上述假定和实验条件下，若试样在加热过程中发生了脱 热反应的不断进行和温差的增大，记录笔的 吸热反应的不断进行和温差的增 负向移动量逐渐增大并直至最大，之后随着 水、分解或晶格破坏等吸热反应，则试样温度将低于参比物 大，指针的负向偏转量逐渐增大 吸热反应趋于结束和温差逐渐减小，记录笔 并直至最大，之后随着吸热反应 反向移动，记录笔的负向移动量逐渐减小并 温度 T1<T2，此时温差电动势EAB<0。 趋于结束和温差逐渐减小，指针 直至为0，由记录仪输出于记录纸上的则是 一条凹形的曲线。完成了一个吸热反应，在 朝反向偏转，指针的负向偏转量 差曲线上形成了一个吸热谷。 逐渐减小并直至为0；
二 热分析定义及热分析方法的类型
1、热分析定义： 在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系 的一类技术。 这种物理性质，要用一种物性参数（如温度差、质量、 尺寸等）表示；分析结果，由该特性参数对温度的依赖性 来表示。 2、热分析方法的种类 根据测定的物理量不同，热分析方法可归纳为两大类： （1）测定加热或冷却过程中物质本身发生变化的方法； （2）测定加热过程中从物质中产生的气体，推知物质变 化的方法。
3、放热峰的形成
在不考虑参比物与试样间的热容差异及其随温度变化的 条件下，当电炉在温度程序控制下均匀持续升温时，若试 样在加热过程中发生了氧化反应、晶格重建或新的矿物形 成等放热反应，则试样温度将高于参比物温度 T1>T2，此 时温差电动势EAB>0。 在这种情况下，类似于吸热谷的形成过程，由记录仪输 出于记录纸上的则是一条凸形的曲线。完成了一个放热反 应，在差曲线上形成了一个放热峰。
（1）测定物质的物理量随温度变化的方法 ① 能量变化的分析： 差热分析(DTA)、示差扫描量热法(DSC) ② 重量变化的分析： 热重法(TG)、微商热重法(DTG) ③ 尺寸变化的分析： 热膨胀法、微商热膨胀法、示差热膨胀法 ④其它方法： 高温X-射线法、电磁热分析、热光分析、放射热分 析、热机械分析(TMA)、动态热机械分析(DMA)等。
（2）测定试样中产生气体的方法 逸出气体检测(EGD) 逸出气体分析(EGA) 热分解气体色谱分离法 其它：热传导检测器和质谱仪法
第二节 差热分析
一、物质受热后的温度变化
将物质置于加热炉中进行等速加热，然后随时间连续测温 并记录物质的实际温度，即可用“温度-时间”曲线来表示出物 质受热后的温度变化情况。 将物质1和物质2同置于电炉中，在程序控温下加热并测温：
VAB= VB-VA+ (KT/e)ln(neA/ meB)
（2）温差电动势与温差测试： 由上述讨论可知，若金属丝A和金属丝B的两端焊接在一起组 成一个闭合回路，当两个焊点的温度分别为T1和T2、且T1≠T2 时，则闭合回路中就有电流产生，这种现象称为塞贝克效应。 该电流称为温差电流，产生温差电流的电动势称为温差电动势。 温差电动势的数学表达式为： EAB=VAB+VBA =( K/e) (T1-T2)ln(neA/ meB) 该式表明：温差电动势EAB与温差(T1-T2)正比关系。在两种 金属材料一定的条件下，只要确定出EAB，就相应地确定了温 差(T1-T2)。
五、差热分析仪
典型的差热分析仪结构组成，如图所示。
1、加热炉
一般分为立式和卧式两种。 作为差热分析用电炉应满足如下要求： （1）电炉内有均匀温度区，使试样均匀受热； （2）程序控温，以一定速率均匀升（降）温，控制精度高； （3）电炉热容量小，便于调节升、降温速度； （4）炉子与样品容器的相对位置应保持不变； （5）炉子的线圈无感应现象，避免对热电偶电流干扰； （6）炉子体积小、重量轻，便于操作和维修。