分析化学 第六章 红外吸收光谱法

k 5 . 10 (cm-1） 1307 1307 3072 0 . 923
2. 分子的振动形式
伸缩振动
多原子分子的伸缩振动有：
对称伸缩振动（symmetrical stretching vibration）νs：
键长同时伸长或缩短的振动。
不对称伸缩振动（asymmetrical stretching vibration）
1 2
k
或
1 k 2 c
m1 m2 m1 m2
若以原子的相对质量计算：
k 1307
结论：化学键伸缩振动频率主要取决于键的力常数和原子的 折合质量。折合质量相同时，键的力常数越大，振动频率 （或波数）越高；折合质量越小，振动频率（或波数）越高。
常见化学键的实测力常数和伸缩振动频率 化学键 H-C H-N H-O H-Cl C-C C=C C=C C≡C 折合质量μ / g· mol-1 0.923 0.933 0.941 0.972 6.00 6.00 6.00 6.00 分子 C 6 H6 NH3 H2 O HCl C 6 H6 C 2 H4 力常数k / N· cm-1 5.10 6.50 7.80 5.15 5.00 7.62 10.0 15.0 振动波数σ /cm-1 2940～3040 3438 3750 2886 1198 1500～1600 1681 2059
1.分子的简谐振动
分子的伸缩振动（stretching vibration）可用经典力学简谐振 动模型模拟： m1、m2：两个原子的质量 r0：两个原子间的平衡距离 即化学键的长度。
简谐振动频率ν（Hz）或波数σ（cm-1）：
k为化学键力常数（N· cm-1），c为光速（3×1010 cm· s-1）， μ为折合质量（g）：
第六章 红外吸收光谱法
(Infrared Spectrometry，IR)
6.1 基本原理和红外吸收光谱的产生 6.2 基团频率及其影响因素
6.3 红外吸收光谱仪器
6.4 试样预处理和制备方法 6.5 红外吸收光谱分析应用
6.1 基本原理和红外吸收光谱的产生
什么红外吸收光谱
波长0.75～1000μm的红外光辐射作用于物质分子，可引起分子内化学
面外弯曲振动（out-of-plane bending vibration）γ：
面外摇摆振动ω：两个X原子同时向平面上（用+
表示）或向平面下（用－表示）的振动。
面外扭曲振动τ：一个X原子向平面上，另一个X
原子向平面下的振动。
3. 分子基本振动的数目
分子基本振动数目又称分子的振动自由度 f 。
6.1.2 红外吸收光谱 1. 红外吸收光谱产生条件
能量条件： 红外光的频率要与分子中键振动的频率相当。 即红外的光能量要等于分子发生振动能级跃迁所需的能量 耦合条件： 分子振动须引起分子偶极矩的变化。 红外光通过与分子振动耦合将光能量有效转移给分子，引 起分子振动能级跃迁产生红外吸收，这样的分子称为红外 活性分子。若分子振动时不会引起偶极矩变化，则不产生 红外吸收，这样的分子即为非红外活性分子。
f 与分子振动产生的吸收峰数目有关，分子越复杂，其 振动自由度越大，相应的吸收峰数目也越多。 由n个原子组成的多原子分子： 非线型分子的振动自由度有 3n-6 个 即运动自由度中扣除3个平动自由度和3个转动自由度。 线型分子的振动自由度有3n-5 个 即运动自由度中扣除3个平动自由度和2个转动自由度。 例如，水分子是非线型分子，f =3×3-6=3，表示水分子 有3 种基本振动形式； CO2是线型分子，f =3×3-5=4，有4 种基本振动形式。
Leabharlann Baidu 红外吸收光谱分析
根据化合物红外吸收光谱吸收峰位置和吸收强度等特征对化合物（或 官能团）进行定性鉴别、结构分析和定量分析的方法。
6.1 基本原理和红外吸收光谱的产生
6.1.1 分子的振动 分子振动是指分子中各原子间的相对振动。 双原子分子振动可视为两个原子沿键轴方向的伸缩振动 多原子分子有多种振动模式。
νas：键长一个伸长一个缩短交替进行的振动。
弯曲振动（bending vibration）
化学键的键长不变，键角发生周期性变化的振动称为弯曲 振动或变形振动。 面内弯曲振动（in-plane bending vibration ）β： 面内剪式振动δ：键角变化类似剪刀的“开”、 “闭”。 面内摇摆振动ρ：分子（或基团）作为一个整体在平 面内摇摆。
2. 红外吸收峰强度
取决于分子振动的跃迁概率和振动时偶极矩变化。 振动能级由基态跃迁到第一激发态概率最大，产生的基频峰最强，而由 基态直接跃迁到第二激发态概率较小，产生的倍频峰弱。 分子对称性越小，偶极矩变化就越大，产生的吸收就越强。 由电负性差别大的原子成键的基团（如C-O、C-N、C=O、C=N等） 极性较大，吸收较强。 而仅含碳和氢的基团（如C=C）极性较小，吸收较弱。 受到氢键的影响，会因原子间的距离增大而使偶极矩变化增加，吸 收增强。 一般将峰强度定性划分为： 极强 vs：ε>100 强s：ε=20～100 中m：ε=10～20 弱w：ε=1～10 极弱vw：ε<1
C-O
C=O
6.86
6.86
-
5.00～5.80
11.8～13.4
1112～1198
1709～1821
例1：已知C-H键的力常数为5.10 N· cm-1，计算其伸 缩振动基本频率。 解： k 5 cm-1 .10 N·
m m 1 . 00 12 . 01 1 2 （g· mol-1） 0 . 923 m m . 00 12 . 01 1 2 1
键振动能级跃迁及整个分子转动能级跃迁，产生振动-转动吸收光谱， 即红外吸收光谱（infrared spectrometry，IR）。
红外吸收光谱区域的划分
红外光区域 近红外区 中红外区 远红外区 波长/μm 0.75～2.5 2.5～50 50～1000 波数/cm-1 13300～4000 4000～200 200～10 主要的能级跃迁吸收类型 CH、OH及NH等键振动的倍频吸收 键振动和分子转动的联合吸收 分子转动吸收