电解金属锰生产废水处理技

电解金属锰

生产过程中大部分废水是电解液冷却用水, 可以直

接排放, 真正意义上的废水主要源于废电解液、废钝

化液、酸解压滤废水以及水洗净化废水, 排放量为2

~ 3 m3/ t[ 3] 。

1. 2 废水特点

电解锰废水pH 值低, 一般在4.5左右, 呈酸

性; 废水中含有Cr6+ 、Mn2+ 及NH3- N 等有害成分, 且悬浮物较多, 色度大, 对人体健康、作物生长具有

严重危害, 必须通过综合治理, 达标排放。

电解锰工业废水处理技术的发展现状

2. 1 絮凝沉淀法

电解金属锰工业废水能够用絮凝沉淀法处理,

主要是因为当废水中的pH 达到一定值时, 会产生

Mn( OH) 2 ( 部分被氧化为Mn( OH) 4) 胶体微粒, 胶

体由于带电而在溶液中维持双电层。胶体表面吸附

层与溶液之间存在电位, 当电位越高, 胶体越稳定; 胶体电位越低, 稳定性越差。故降低胶体的

电位, 能破坏其稳定性而使之沉降。废水添加混凝

剂后, 会形成一系列的络合物, 这些络合物能降低胶

体的电位, 使其脱稳快速沉淀。

基于以上机理, 姚俊等人[ 5] 研究了分别利用聚

合氯化物, 聚合氯化物- 硅酸盐、聚合氯化物- 铁盐、聚合氯化物- 有机高聚物、有机高聚物、聚合氯

化物- 有机高聚物- pH 调节剂等作为混凝剂处理

电解锰废水。研究结果表明, 处理电解锰工业废水的最佳pH 为9.5; 在pH 为9.5 时, 聚合氯化物最

佳投加量为35 mg / L; 最佳的混凝剂为聚合氯化物

- 有机高聚物- pH 调节剂, 经聚合氯化物- 有机高

聚物- pH 调节剂处理的电解锰废水, Mn2+ 、Cr6+ 含

量都达到国家排放标准, 其中Mn2+ 去除率为

99.76%。樊玉川[ 6] 提出了石灰- 碱式氯化铝处理

电解锰的新方法, 并通过试验证明pH 值控制在8.5

~ 10 的条件下可获得较好的处理效果, 最佳的碱式

氯化铝的投加量为50 mg/ L。全流程试验结果表

明, 废水采用此方法处理后, 锰由397 mg/ L 下降到

0.2 mg/ L。

2. 2 铁屑微电解法

铸铁铁屑是纯铁和炭化铁的合金, 炭化铁和杂

质以极小的颗粒形式分散在铸铁中, 当铸铁屑浸没

在废水溶液中时, 就构成一个完整的微电池回路, 形

成无数个腐蚀微电池, 而在铸铁屑中加入惰性炭( 如

石墨、焦炭、活性炭、煤等) 颗粒时, 铁屑与炭颗粒接

触, 则可形成大原电池, 使得铸铁在受微电池腐蚀的

基础上, 又受到大原电池的腐蚀, 就加速了铸铁屑的

腐蚀, 其电极反应如下[ 7, 8]

:

阳极: Fe- 2e Fe2+ E 0( Fe2+ Fe) = 044( v) Fe

2+

- e Fe

3+ E

( Fe Fe

2+

) = 077( v)

阴极: 2H+ + 2e H2 E 0(H+ H2) = 000( v) 当有O2 时:

O2+ 4H+ + 4e 2H2O E 0( O2H2O) = 1.23( v)

O2+ 2H2O+ 4e 4OH- E 0( O2.OH- ) = 0.40( v )

由上述反应的标准电极电位E 0 可知, 酸性充

氧条件下电极反应的E 0 最大, 反应进行得最快。

用铁屑微电解法处理电解锰酸性废水时, 一方面废

水中分散的胶体微粒、极性分子、细小污染物受微电场的作用, 向相反电荷的电极方向移动, 聚集在电极上, 形成大颗粒而沉淀; 另一方面电极反应不断消耗废水中的H+ , 使得OH- 浓度增高, 当达到一定浓度时, 废水中的一些重金属离子就会转化为溶度极低

的金属氢氧化物而沉淀, 从而达到处理电解锰废水

的目的。

王永广等人[ 9] 研究了pH 值、HRT ( 水力停留时

间) 、曝气时间及铁炭比和铁屑粒径对微电解技术处

理工业废水的影响。研究表明, 一定的pH 值范围

内, 废水的微电解效果显著。一般控制pH 在偏酸

性的条件; 不同的废水HRT 差异较大, 短则10~ 20

min, 长则7~ 8 h; 铁炭体积比一般为( 2~ 1) .1, 铁

屑的粒径为1~ 2 mm。喻旗等人[ 10] 在实验室研究的基础上, 成功地将微电解技术用于湘西自治州6

家电解锰厂工业废水的处理, 运行中严格控制反应

池的进水流量, 确保反应池中有足够的铁屑填料。

实际运行中, 进水pH 值一般在5~ 6 左右, 可以不

加酸。出水pH 值接近中性, 只需投加少量的

Ca( OH) 2调至pH 值为9 即可收到满意的效果。经

湘西自治州环境检测站对自治州6 家采用该工艺处

理钝化废水的电解锰厂验收监测, 结果表明, 废水处

理后的六价铬、总铬和Mn 的去除率均高达99%,

处理后的电解锰工业废水达到国家排放标准。此

外, 欧阳玉祝等人[ 11] 采用铁屑微电解法对电解锰生

产废水的处理进行了研究。结果表明, 铁屑用量

15%、废水pH 值4.0、反应时间为120 min 的条件

下,Cr

6+ 、Mn

2+ 去除率均可达99.7% 以上, 总铬去

除率达99.2% 。

2. 3 . 液膜分离法

乳化液膜分离技术是一项高效、快速、节能的新

型分离技术, 具有工艺设备简单、分离速度快、选择性高等优点。近年来, 该技术在重金属分离得到广

泛的应用, 其分离原理如下:

当含重金属离子废水与乳液接触时金属离子的

传递过程主要分两步, 其反应方程为[ 12] :

萃取反应: M+ B .[ MB]

反萃取反应: [ MB] + A .MA+ B

通过传质原理可知, 废水中的金属离子透过液

膜浓缩在膜内相中, 从而达到分离的目的。目前没

有见到关于乳化液膜处理电解锰废水的研究报道,

但是液膜法已经在处理湿法冶锌废水, 含铬废水和

含铜废水中得到广泛研究并在少数废水处理中实现

工业化。汤兵等人[ 13] 以DIPSA ( 3.5- 二异丙基水

杨酸) 、TIBPS ( 三烷基硫化磷) 为载体, ( NH4) 2S 为沉淀剂组成液膜体系, 利用液膜内相结晶技术处理

湿法炼锌中氧化锌酸性浸出液, 镉回收率达

98.1% , 从高锌低镉体系中较好地实现了锌、镉分

离, 并在内水相中直接得到镉盐产品。在湿法冶锌中, 浸出料液中含有铜、镉等杂质, 王向德等人[ 14] 以DIPSA、T IBPS、煤油、硫酸乳状液膜体系去除浸出