第3章吸附作用与多元催化

三. 反应物分子的化学吸附
物理吸附与化学吸附特点的比较
吸附
物理吸附
化学吸附
层 选择性 吸附热
力 可逆性
多分子层 无
小（8—20kJ/mol） 范德华力 可逆
单分子层 有
大（40—80KJ/mol） 化学键力 不可逆
四. 表面反应
T↗吸附态的化学物种要进行表面迁移，随之发生化学反应。 吸附强度：大了不好，小了也不好，呈火山形 (volcano)
假定: (1) 吸附剂表面是均匀的
(2) 吸附分子间无相互作用
(3) 每个吸附分子占据一个吸附位,吸附是单分子层的
平衡时 即令 则
k
A A k 1
ra kPAV rd k1 A
ra rd
KP
k k 1
A
K P PA 1 K P PA
kPA V k1 A K P PA K P PA A A
假定：1）物理吸附为分子间力，被吸附分子与气相分 子间仍有此种力故可以发生多层吸附，但第一 层吸附与以后层的吸附不同，后者与气体的凝 聚相似。
2）吸附平衡时，吸附层上蒸发与凝聚速度相等
P
c 1. P
V (P0 P) Vm c P0
P0：一定温度下的饱和蒸汽压 Vm：表面形成单分子层所需的气体之积 c： 常数，与吸附热有关
适用范围：中等覆盖度
五. B-E-T方程——物理吸附、等温方程 物理吸附类型五种（实际上是3种）
(1)d<2nm的微孔，孔径与被吸 附分子大小是同一数量级 的。吸附层受到严格限制。
（2）d>50nm的大孔。自由表面 上的多分子等温吸附。
（3）2nm<d<50nm过渡孔。这种 孔中的吸附伴有空中的毛 细管冷凝。伴有滞后环， 吸附线与脱附线不相同。
k
PA
2 V
k 1
2 A
K P PA (1 A ) 2
2 A
K P PA K P PA A A
A
1
K P PA K P PA
KP PA (1 KP PA ) A
V
1
1 K P PA
PA很小时, 1 K P PA 1 PA很大时, 1 K P PA K P PA
A K P PA
五.产物脱附 与吸附规律一样，但不希望产物吸附力太强，否则活性中心
得不到“再生”。
第二节 吸附等温线
等温吸附方程的作用:定量地描述吸附量和吸附因素之间的关系. 平衡吸附量：达到平衡时气体被吸附剂（固体催化剂）吸附的量 Vm:单分子层吸附时，所能达到的最大平衡吸附量(与P无关了)
θ
一.Langmuir方程(理想模型)
1
)2
DAB
MA MB
P
AB
2 AB
cm2 s
AB
1 2
(
A
B)
努森扩散
DK 9700r
T M
cm2
s
综合扩散 有效扩散
1
1
1
De
DB
DK
Deff
De
构型扩散Dc：属择形扩散，表面迁移作用—分子筛
内扩散效率因子 表观反应速率 1（一般情况下）
本征反应速率
结论：Φ↗，η↘ n↗，η↘ η片>η柱>η球（Φ一定时）
K m Pm
1
1 Ki Pi
i
1 K A PA
Ki Pi K B PB
K m Pm
Ki Pi 1 Ki Pi
四. 非理想吸附等温方程
假定: 1）表面是非均匀的
2）吸附分子间有相互作用
3）多层吸附
典型：1）焦母金方程 2）菲龙德里西方程
1 f
ln aP
1
kP n (n 1)
K PAPAV A K PB PBV B
A B V 1
(K PA PA K PB PB 1)V 1
V
1
1 K PA PA K PB PB
A
K A PA
1 K A PA K B PB
B
K B PB
1 K A PA K B PB
多组分吸附时
V
1 K A PA
1 K B PB
V： 吸附量
P: 吸附时平衡压力
第三节 金属表面上的化学吸附
一、化学吸附研究用的金属表面（研究催化机理时有用）
要求:准确知道化学组成,而且是清洁的 种类:1)丝 (用电热处理以清洁表面)
2)箔片 (用离子轰击以清洁表面) 3)薄膜 (真空条件下将金属蒸发再冷凝而得) 4)单晶 (研究用的最多,但工业应用不多—表面积
太小；工业上用多晶的） 二、金属表面上分子的吸附态
分子吸附在催化剂表面上，与表面原子间形成吸附键，构成 分子的吸附态 吸附键的类型：1）共价键 2）配位键 3）离子键
吸附态的形成： 1）必须先解离才能成为自由价的基团， 再吸附， 如饱和烃分子，分子氢等 2）具有孤独电子或π电子的分子，可以非解离 的化学吸附，通过分子轨道的再杂化进行 。
第三章 吸附作用与多相催化
第一节 多相催化剂反应步骤 第二节 吸附等温线 第三节 金属表面上的化学吸附 第四节 氯化物表面的化学吸附
第一节 多相催化剂反应步骤
七步: 外扩→内扩→表面吸附→表面反应→表面脱附→内扩→外 扩表面反应过程,化学动力学过程
一. 外扩散与外扩散系数DE
Re<190
jD 1.66 Re 0.51
( PA ) 1 ( PA )
V
K PVm
Vm
Langmuir吸附方程一种形式
以(Pa/ V)作 y 轴,以P为x轴(横坐标) 上式为一直线
斜率由 1/Vm → Vm
P/V
(1/Vm)斜率
截距由 1/(VmKp) → Kp
—1/(VmKp)
P
二. 解离时的Langmuir方程
k
A2
2
2 A
k 1
Re>190
jD 0.98 Re 0.41
用于求气—固传质系数kg值
jD
k g
G
( Sc) 0.666
N kg(C Cs)
二. 内扩散系数DI 分子扩散
0.001T 1.75 ( 1
1
1
)2
DAB P[(
MA
1
V
)
3 A
(
MB
V
)
1 3
B
]2
cm 2
s
0.001858T 1.5 ( 1
1
V
1 1 K P PA
PA很低时, PA很高时,
1 KP PA 1 1 K P PA KP PA
A K P PA A 1
V 1 A 1 K P PA
V
1 K P PA
V
Vm
K P PA V
1 K P PA Vm
Vm 1 K P PA 1 1
V
K P PA
K P PA
A 1
V
三. 竞争吸附的Langmuir方程
双分子吸附
KA
A A K A 1
KB
B B K B 1
1 K P PA
吸附速率 脱附速率
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raA k A PAV raB kB PBV rdA k A1 A rdB k B1 B
A平衡时, k A PAV k A1 A B平衡时，kB PBV k B1 B