植物资源化学_纤维素_

轻工科学与工程学院
轻工科学与工程学院
1
一、纤维素大分子的化学结构
元素组成： C：44.4%；H：6.17%；O：49.38% 分子式： (C6H10O5)n，基环分子量C6H10O5 = 162。
OH O OH O C H 2O H O
Wood Chemistry
纤维素大分子的化学结构式
Wood Chemistry
轻工科学与工程学院
轻工科学与工程学院
纤维素大分子的结构特征
CH2OH O OH OH O CH2OH OH O OH HO O OH OH
n-2 2
Wood Chemistry
纤维素大分子的糖基结构
CH2OH O OH OH O CH2OH OH O OH O CH2OH O OH OH
n-2 2
Wood Chemistry
轻工科学与工程学院
三、纤维素的分子量和聚合度
分子式：(C6H10O5)n或C6H11O6-(C6H10O5)n-2- C6H11O5 n为聚合度（DP）
分子量：M=162×n+18 当n很大时，18可忽略。此时： M=162DP，或DP= M/162
Wood Chemistry
平均分子量
根据统计方法的不同，可平均分子量分为： 量统计的平均分子量）
1g/mole 5g/mole 10 g/mole
1g/mole 5g/mole 10 g/mole
×100
N X M X 10 1 10 5 10 10 数均分子量： M n 5.33 10 10 10 NX
2 2 2 重均分子量： M w N X M X 10 1 10 5 10 10 7.88 10 1 10 5 10 10 NX M X 2
轻工科学与工程学院
轻工科学与工程学院
结晶区和无定形区的特点
Wood Chemistry
结晶度
素整体的百分率。 几种原料纤维素的结晶度如下： 棉花、苧麻 木浆 70~80% 60~70%
Wood Chemistry
结晶区的特点：纤维素链分子取向好，排列紧密，故密度 结晶区的特点：纤维素链分子取向好，排列紧密，故密度 较大（1.588 g/cm3），分子间结合力最强。 无定形区的特点：纤维素链分子取向差，分子排列无序， 无定形区的特点：纤维素链分子取向差，分子排列无序， 分子间距大，密度较低（1.500 g/cm3）。无定形区对强度 的贡献小。
OH H H OH HO H OH H H O OH
开链式D-葡萄糖
-D-吡喃型葡萄糖
轻工科学与工程学院
轻工科学与工程学院
Wood Chemistry
Wood Chemistry
纤维素的结构包括两个方面：
第四节 纤维素的结构
1、纤维素分子的化学结构（大分子结构） 2、纤维素的超分子结构（纤维素大分子相互 之间的关系）
N X M X 100 1 10 5 10 10 数均分子量： M n 2.08
NX
100 10 10
2 2 2 重均分子量： M w N X M X 100 1 10 5 10 10 5.40 100 1 10 5 10 10 NX M X 2
-D-吡喃型葡萄糖 (36%)
-D-吡喃型葡萄糖 (63%)
开链式D-葡萄糖 (<1%)
OH
OH OH O OH H H OH
-D-呋喃型葡萄糖
-D-呋喃型葡萄糖
轻工科学与工程学院
轻工科学与工程学院
2
二、纤维素的超分子结构
Wood Chemistry
1、纤维素超分子结构理论
两相结构理论要点
天然纤维素（ac平面）
O O
Wood Chemistry
分子内氢键： O(6) - O(2)H O(3)H – 基环O(5)
6
O O
O
O 3 O 6
O 3 O O
O
O6
O
O2 O O O 2 O 3 O O O O
O
6 O O O 2 6 O O 3 O O O O 2 O O O O
2 O
分子间氢键： O(3) - O(6)H b方向（即ac面间）的相互作用为 范德华力。
CH2OH O
OH O OH O CH2OH OH HO
OH O OH O CH2OH OH
由 -D- 吡喃型葡萄糖基构成的 线型分子；葡萄糖基的数 ；葡萄糖基的数 吡喃型葡萄糖基构成的线型分子 目为聚合度DP，基本结构单元为纤维素二糖。 基本结构单元为纤维素二糖。 连接方式：1 连接方式：1→4 -苷键（glycoside linkage）
结晶度(crystallinity) crystallinity)：表示结晶区的多少。即结晶区占纤维 表示结晶区的多少。即结晶区占纤维
结晶度高，则密度大，强度高，尺寸稳定性好；但韧性 差，吸湿性、润胀性差，化学反应能力差。 轻工科学与工程学院 轻工科学与工程学院
2、纤维素大分子的氢键
Wood Chemistry
D、L和、
OH H O H H OH HO H OH H OH
Wood Chemistry
CHO
纤维素概念: 纤维素概念: -D- 吡喃型葡萄糖基 通过 1→4 苷键连接而 苷键连接而 成的线型高分子化合物。 成的线型高分子化合物。
异头碳
H HO H H
OH H OH OH CH2OH
-D-吡喃型葡萄糖
纤维素分子羟基上的 纤维素分子羟基上的“H”原子与相邻羟基上的 “O”原子之间可以形成 氢键。包括： 。包括：分子内氢键和 分子内氢键和 原子之间可以形成氢键 分子间氢键。 分子内氢键：使分子僵硬、挺直； 分子内氢键：使分子僵硬、挺直； 分子间氢键：使分子成束（构成原纤丝，进一步构 分子间氢键：使分子成束（构成原纤丝，进一步构 成微纤丝）
Wood Chemistry
数均分子量（按分子个数统计的平均分子量）和重均分子量（按分子质
纤维素大分子长短不一，具多分散性或不均一性 。即纤维素由具有 纤维素大分子长短不一，具多分散性或不均一性。即纤维素由具有 相同结构而不同长度的链分子构成，是不同聚合度分子的混合物。
数均分子量： M n NX WX M X 重均分子量： 重均分子量：M w WX
Wood Chemistry
超分子结构：纤维素大分子之间的排列情况（聚集状 态），即由纤维素大分子排列而成的聚集体的结构 。 态），即由纤维素大分子排列而成的聚集体的结构。 根据X 聚集体为两相结构。 根据X-射线研究，纤维素大分子的 射线研究，纤维素大分子的聚集体为两相结构。
纤维素由结晶区 （crystalline regions）和无定形区 纤维素由结晶区（ ）和无定形区 （amorphous regions）交替排列而成 。 结晶区分子排列规则、紧密，呈现清晰的X 结晶区分子排列规则、紧密，呈现清晰的X- 射线衍射 图谱；无定形区分子排列松散，规则性差，没有清晰 的X-射线衍射图谱。 结晶区和无定形区之间没有明显的界限， 而是逐步过 结晶区和无定形区之间没有明显的界限，而是逐步过 渡。
轻工科学与工程学院
3
纤维素纤维的结构模型（假设）
纤维素大分子构成原纤丝 宽度：2~4 nm，长度：约5000 nm； 平均由36个相互平行的纤维素大分子构成。 原纤丝结合在一起形成微纤丝 宽度：10~30 nm 构成细胞壁的骨架（电子显微镜可观察）
Wood Chemistry
纤维素大分子的分子内氢键与分子间氢键
多分散性：
u
M w 7.88 1.48 M n 5.33
多分散性：
u
M w 5.40 2.59 M n 2.08
轻工科学与工程学院
3
O
O
6 O
c
O
O O
O
2
O
O
a
轻工科学与工程学院
轻工科学与工程学院
纤维素大分子间的氢键与范德华力
氢键 纤维素分子 纤维素分子
Wood Chemistry
化合物 范德华力 氢键O﹣H … O H2O H2O 纤维素﹣ 纤维素﹣OH
作用力（kJ/mol） 0.155 15 28 460 347
b
纤维素分子 范德华力 纤维素分子 a 纤维素分子
氢键O﹣H … O 共价键O﹣H 共价键C﹣C
轻工科学与工程学院
轻工科学与工程学院
氢键理论说明结晶区和无定形区
Wood Chemistry
3、纤维素的结晶构造
Wood Chemistry
纤维素大分子间形成氢键的多少、强弱不同 ，形成 纤维素大分子间形成氢键的多少、强弱不同，形成 了结晶区和无定形区。 结 晶 区：氢键多且集中，故分子排列紧密、有规则； 区：氢键多且集中，故分子排列紧密、有规则； 无定形区：氢键少且分散，故分子排列疏松，规则性差。 无定形区：氢键少且分散，故分子排列疏松，规则性差。 每个氢键的引力很小（ 每个氢键的引力很小（20.9~33.5 kJ/mol），但由于 氢键很多，总的引力很大。
如：DP为1,000的纤维素分子就有3,000 个-OH； DP为10,000的纤维素分子就有30,000 个-OH。
纤维素存在5种结晶变体，即纤维素 种结晶变体，即纤维素I、II、III、IV和X。 纤维素 I 是天然纤维素（除 是天然纤维素（除 Halicystis 海藻外）的结晶 海藻外）的结晶 结构。通过各种处理，可转化为其它结晶结构，其中最主 结构。通过各种处理，可转化为其它结晶结构，其中最主 要的是纤维素II。 纤维素II比纤维素I稳定。故纤维素 稳定。故纤维素I很容易转变为纤维 素II，但纤维素II很难再回复为纤维素I。只有在特殊条件 下才可发生。
NX M X
通常： M w M n
N M M N M
X X X X
X

N N
X
MX
2
X
MX
纤维素的分子量一般以平均分子量 表示。 纤维素的分子量一般以平均分子量表示。 轻工科学与工程学院
多分散性：u
Mw Mn
轻工科学与工程学院
Wood Chemistry
Wood Chemistry
非还原性端基
3个仲醇羟基 1个伯醇羟基
中间糖基
2个仲醇羟基 1个伯醇羟基
还原性端基
1个苷羟基(隐性醛基) 2个仲醇羟基 1个伯醇羟基
轻工科学与工程学院
轻工科学与工程学院
葡萄糖分子的开链式和环式结构
OH H H OH HO H OH H OH OH H H OH HO OH OH O OH H H OH H OH H H OH H H H OH CHO HO H OH O H H H OH H H OH O OH
Wood Chemistry
氢键： 当 H以其主价键 与负电性很强的原子结合后，再以 以其主价键与负电性很强的原子结合后，再以 副价键与另一个负电性很强的原子相连接所形成的键。 副价键与另一个负电性很强的原子相连接所形成的键。 形成氢键的条件： a、有一个与负电性很强的原子成共价结合的氢原子 、有一个与负电性很强的原子成共价结合的氢原子(H)； b、另有一个负电性很强的 具有未共用电子对的原子 一个负电性很强的具有未共用电子对的原子 （N、O、F)； c、相互距离小于 、相互距离小于2.8~3.0Å 2.8~3.0Å。 轻工科学与工程学院
Wood Chemistry
纤维素大分子的构象
Wood Chemistry
-D-吡喃型葡萄糖基呈椅式构象 （平伏的椅式结构）。 吡喃型葡萄糖基呈椅式构象（平伏的椅式结构）。 所有的氢（ 所有的氢（H）都在直立键上（ 都在直立键上（a键)上；所有的羟基（ 上；所有的羟基（-OH） 都在平伏键（ 都在平伏键（e键）上。 键）上。
结晶区内的-OH基本上全部形成氢键。 轻工科学与工程学院 轻工科学与工程学院
4
纤维素I 纤维素I与纤维素II 与纤维素II
纤维素I 纤维素II
Wood Chemistry
纤维素与水
纤维素
Wood Chemistry
O H O H O H O
纤维素 轻工科学与工程学院
O H H O H O H H O H H O H H H
Wood Chemistry
Wood Chemistry
纤维素是世界上最丰富的可再生的天然资源，分布极为 广泛。纤维素是细胞壁的骨架物质。
第三章
纤维素
含量：
木材 禾本科 棉花 苧麻 苔藓
40~50% 40~45% 95~99% 80~90% 25~30%
轻工科学与工程学院
轻工科学与工程学院
Wood Chemistry