荧光素检测钯离子

实验部分 制备sensor
Sensor是用普通可以买到的荧光素进行两步反应而合成 的（Scheme 2）。 先将荧光素（1.0g，3.0mol）溶解到乙醇（50ml）中， 然后将4.0ml（过量）水合肼（80%）在充分搅拌的条件下逐 滴加入到荧光素的溶液中。将混合物回流反应5h后，过滤出 生成的沉淀物。将制备的中间物（600mg，1.7mmol），3-溴 丙炔（0.5ml，5.6mmol），和Cs2CO3（1.1g，3.4mmol）加入 到DMF（3ml）中，在氮气保护的室温条件下，混合液搅拌反 应6h，反应的产物倒入乙酸乙酯溶液（300ml）中，得到的有
“开关”）。通过最近的朱，刘和Santra的研究表明：用 Pd催化三烷氧基丙炔反应的方法可以检测Pd2+（如 Scheme 1）。
而且，Cu2+有助于罗丹明B酰肼的水解。因此， 在这次的研究中，我们设计了一款新颖的荧光素衍生 物作为的Pd2+的Sensor。结果表明：在Cu2+参与的条 件下我们可以高灵敏度高选择性的从其它阳离子中识 别出Pd2+。更重要的是，在激发波长为492nm时，加入 Pd2+和Cu2+在室温条件下反应2h，我们可以用肉眼看 到Sensor由无色变为绿色。
由于炔基官能团对醚基保护的作用，在激发波长为492nm，温度 为25C°的情况下，Sensor在与不同类型的金属离子反应两个小时后 ，发出的是很微弱的荧光。只有在Cu2+和Pd2+同时存在的情况下， Sensor中受保护的的醚基才能水解从而产生荧光素，在波长为514nm 左右，发出很强的绿色的荧光（Figure 1）。
从荧光强度随着时间变化的图谱中可以看出，到达相对饱和点 大约需要3h（Fig 2）。
运用荧光光谱法我们进一步了解到Sensor对不同Pd2+浓度 的响应（Fig.3）。
可以发现Sensor（带有10倍当量的Cu2+ ）它本身是基 本不发光的，但是在溶剂中逐渐加入Pd2+ （从0到10当量） ，在波长为514nm附近我们可以看到荧光亮度的逐渐提高。 与此同时，我们可以看到溶液的染色颜色由无色逐渐变为亮 绿色。在这次的研究中，Sensor（包含10当量的Cu2+ ）对 于其他离子得的选择性的实验是在相同的条件下进行的。正 如Fig.1所示，在加入Pd2+的Sensor中， Cu2+会很大程度的 提高荧光强度。相反，加入其他典型的离子如Ag+，Au3+， Ba2+，Ca2+，Cd2+，Co2+，Cr3+，Fe3+，Hg2+，K+， Mg2+，Na+，Ni2+，Pb2+，Pt2+和Zn2+，荧光的强度不会有 太大的变化，这表明在Cu2+存在的条件下Sensor对Pd2+有着 很高的选择性。这进一步证明其他离子对荧光的反应时可以 忽略的（Fig.4）。
Cu2+ triggered fluorescence sensor based on fluorescein derivative for Pd2+ detection 在铜离子的作用下，由荧光素衍生物制备的荧光 Sensor对钯离子的检测
实验背景 实验部分 结果与讨论 结论
实验背景
由于目前世界上严重的污染问题和人们的健康问题， 贵金属，重金属离子的检测引起了人们越来越多的关注。 现在人们对在化学反应中的一种重要催化剂—Pd的检测 的关注越来越密切。Pd主要以PdCl2， Pd(PPh3)4,Pd(OAc)2, 和K2PdCl6的形式存在。这其中 PdCl2的毒性是最大的。因此找到一个有效的检测Pd2+ 的方法是非常有必要的。在过去的几年里，已经发展了 很多种检测Pd2+的方法，这其中包括：原子吸收光谱法 （AAS），电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）， 固相微萃取-高效液相色谱法（SPME-HPLC）和X射线法。 尽管这些方法提供了又快又准确的分析，但是要求复杂
的样品制备步骤，严格的实验条件，先进的设备和个人丰 富的经验。而荧光Sensor优于其他方法就在于它的高灵 敏性，选择性，和它通过显微成像的高空间分辨率。 对于基于协同机理检测Pd2+，制备的大部分荧光 Sensor由于Pd2+的顺磁性会发生部分淬火现象，而且会 受到其他过渡金属离子的干扰。相反，基于催化机理用荧 光Sensor检测Pd2+显示了它很好地选择性。因此我们需 要一种特殊的反应来检测Pd2+的荧光Sensor，尤其是用 一种外界因素来控制这个检测，如用另外的一种可以有效 提高检测器抗干扰性能的阳离子。 荧光素和罗丹明经常被用作比率荧光探针(这是由于 它们的螺甾内酯结构，它可以随着荧光响应的有无进行
机溶液用900ml水清洗3次，然后用无水Na2SO4进行干 燥，过滤。得到的剩余物在硅胶柱（乙酸乙酯：石油醚 =4:1）中进行纯化从而制得sensor。
结果和讨论
与不同的金属离子的荧光反应是在pH=7.4含有10%（ v/v）CH3CN的20mM的磷酸盐缓冲液中进行的。如Figure ESI1 所示，Sensor它本身由于它的螺甾内酯结构式不会发 荧光的（Φf<0.0002）。
因此，选用荧光素制备的衍生物作为荧光素Sensor在Cu2+ 存在的条件下，可以高灵敏度，高选择性的检测出Pd2+ 。 Scheme 3 是我们提出的识别机理。当加入Pd2+后，可 以反应掉炔丙基，这样Sensor可以进行异构化的过程（ Scheme 1列出了具体的机理过程）。在加入Cu2+之后，中 间体化合物3水解变成共轭的结构（compound 4），而它 有着很强的荧光性。这个过程和在Cu2+参与的Czarnik的罗 丹明B酰肼的水解非常相似。当Pd2+的浓度小于1当量时，只 有一个丙炔氧基被水解，生成中间体1，在水解的过程中， 发出很微弱的光。而中间体在Cu2+的诱导下进一步异构化产 生化合物2而发出中等强度的光。随着Pd2+浓度从0-1（ Fig.3a）的增加，同样，微弱的荧光的强度也在增强。当 Pd2+的浓度高于2当量时，Sensor中的两个丙炔氧基都
都会被水解而中间体3，在Cu2+存在的条件下，它可以很 快的异构化，生成化合物4而发出很强的荧光。因此因此 我们可以用肉眼看到溶液的颜色变为亮绿色。
结论
最后总结，我们用荧光素合成制备出了一种新颖 的荧光素衍生物Sensor，在Cu2+存在的条件下， 可以对Pd2+离子做出高选择性高灵敏度的响应，这 对Pd2+离子的检测提供了一种全新的方法。
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