2018.新-第八章 有机化合物的波谱分析

λ 2.5~25 μm
σ 4000~400 cm-1
区域
σ －波数
化合物吸收了红外光的能量，使得分子振动能级发生跃迁， 由此产生红外光谱。
分子发生振动能级跃迁时，也伴随着转动能级的跃迁。
红外谱图中，横坐标：吸收波长()或波数(σ, )。 吸收峰位置。
纵坐标：透过率(T%)或吸光度(A)。吸收峰强度。
固体：与KBr混合后，压成薄片。
溶液：配制成CCl4或氯仿的溶液。
8.2.3 有机化合物红外光谱举例
(1) 烷烃
CH
C H(－CH2―) C H(－CH3)
伸缩振动
2960 ~ 2850 cm-1
面内弯曲振动
1467 cm-1
1380 cm-1
异丙基或叔丁基:
双峰
正辛烷
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
面外弯曲振动
摇摆振动 (ρ)
面内弯曲振动
卷曲振动 (τ) 剪切振动 (δs)
8.2.2 有机化合物基团的特征频率
分子中的化学键或基团产生特征的振动，会在特定的位置出现 吸收峰 ——基团的特征吸收峰(特征峰)
特征频率: 最大吸收对应的频率 例如：羰基的特征频率为1850～1600 cm-1
• 键合原子的质量:键合原子质量越小，其化学键的振动频率越高。
(2) 烯烃
伸缩振动
： ＝C－H 3100 ~ 3010 cm-1(中)
不对称烯烃C＝C： 1680 ~ 1620 cm-1(中)
面外弯曲振动
＝C－H： 1000 ~ 650 cm-1
表8.3 各类型烯烃面外弯曲振动特征吸收(cm-1)
RCH
R2C 顺–RCH 反–RCH
R2C
CH2 910, 990 CH2 890 CHR' 665~730 CHR' 960~980 CHR' 790~840
CC CO 醛和酮 羧酸 酸酐
酰卤 酯 酰胺
频率 cm-1
1620~1680
1710~1750 1700~1725 1800~1850 和 1740~1790 1770~1815 1730~1750 1680~1700
三键
CC
2100~2200
CN
2240~2280
常见有机化合物基团的特征频率——单键
收强度愈大；偶极矩变化愈小，吸收强度愈小；没有偶极
矩变化, 则不产生红外吸收。
例：VC=O吸收强度大于 VC=C。对称烯、炔等无吸收峰或 吸收峰很弱。
吸收强度的表示： vs (ε> 200)、s(ε= 75~200)、
m(ε= 25~75)、w(ε= 5~25)、vw(ε< 5)。
D.样品的处理：
纯样品：纯液体夹在两个NaCl 晶体片之间。
OH O COH
NH CH
CH
CH
CO
3200~3600 2500~3600 3350~3500 3310~3320 3000~3100 2850~2950 1025~1200
常见有机化合物基团的特征频率——双键
CC CO
双键
1620~1680 醛和酮 1710~1750
羧酸 1700~1725
酸酐 1800~1850，1740~1790
Organic Chemistry 有机化学
第八章 有机化合物的波谱分析
8.1 分子吸收光谱和分子结构
8.2 红外吸收光谱 重点
8.3 核磁共振谱
重点，难点
*8.4 紫外吸收光谱
*8.5 质谱
8.1 分子吸收光谱和分子结构
8.2 红外吸收光谱
8.2.1 分子的振动和红外光谱
(1) 振动方程式
(2) 分子振动模式
h－ 普朗克(Planck)常量: 6.63 × 10-34 J• s ν－ 频率( Hz), ν= c ·σ λ－ 波长 (nm) c―光速: 3 × 108 (m·s-1) σ－波数(cm-1)
分子吸收光谱：
图 8.1 分子吸收光谱示意图
分子结构与吸收光谱的关系：
E2 h ν = ΔE = E2 －E1
式中：m1，m2为成键原子的质量 假设C-H的波数4000，则 (g)；K为化学键的力常数(N·cm-1) C–C的波数为4000*0.4080= 1600 (牛[顿]·厘米-1),其大小与键能、 键长有关.
键的振动频率与力常数(与化学键强度有关) 成正比，而与成键 的原子质量成反比。键能大，键长短，K值大，振动吸收频率移 向高波数；键能小，键长长，K值小，振动吸收频率移向低波数。
2）共轭效应 羰基与双键共轭，C=O键长增加，降低了羰基的双键性， 使吸收频率移向低波数。
O
O
O
O
R C R' R C C=C
VC=O ~1715
1685~1670
RC ~1695
R C NH2 ~1675cm-1
()
()
(p)
试比较下列两个化合物中哪一个羰基的振动波数相对较高？
CHO
(CH3)2N
3. 环的张力
一般而言, 环的张力增大时, 环上有关官能团的吸收频率逐渐升高。
VC=C
1651
CH2
CH2 1657
CH2 1690
CH2 1750
O
O
O
O
VC=O 1715
1745
1780
1815
环内双键的C=C伸缩振动吸收频率随环的减小而降低。
VC=C
1645
1610
1560
4. 成键碳原子的杂化状态
它们比C―C、C―N、 C―O键的振动频率高。
A.影响化学键振动频率的因素：
主要讨论分子结构变化时，官能团红外吸收频率的变化。
1. 电子效应
1）诱导效应
O R C R' VC=O ~1715
O R C Cl
~1800
O RCF ~1869cm-1
卤原子吸电子诱导效应，使羰基双键性增强，C=O的力常数 变大，吸收向高波数移动。
酰卤 1770~1815
酯
1730~1750
酰胺 1680~1700
常见有机化合物基团的特征频率——叁键
C C H 2100~2200 C N 2240~2280
C.红外吸收峰的强度
取决于跃迁的几率：
跃迁几率 ab
2
E
2
o
ab 跃迁偶极矩
E
2
o
红外电磁波的电场矢量
强度决定于振动时偶极矩变化大小。偶极矩变化愈大，吸
同一类型化学键，由于环境不同，力常数并不完全相同， 因此，吸收峰的位置不同
引起分子偶极矩发生变化的振动才会出现 红外吸收峰。
R
H
RC C R
CC
H
R
无红外吸收峰
化学键极性越强，振动时偶极矩变化越大，吸收峰越强。
化学键的振动方式 伸缩振动 弯曲振动
化学键的振动方式 亚甲基的振动模式：
H
H
C
H
H
C
H
H
电磁波谱与波谱分析方法
γ射线 X射线 远紫外线 紫外线 可见光 近红外线 中红外线 远红外线 微波
0.1 nm 10 nm 200 nm 400 nm 800 nm 2.5μm 25μm 500μm 100cm
无线电磁波 1m
8.2 红外吸收光谱
红外光谱的功能：鉴别分子中的某些官能团 电磁波光谱 电磁波辐射:
UV 0.01-5mg(与天平精度有关）
IR 0.1-1mg
NM
R
1-5mg
MS 0.000001-0.1mg
UV 2-20万
缺点
仪器昂贵
IR 3-50万 NMR 50-1000万
MS 20-500万
仪器操作复杂、后二者维护费用高
8.1 分子吸收光谱和分子结构 电磁波的性质：
E= hν = hc /λ
T/%
图 8.8 (E)–2–己烯的红外光谱图
(3) 炔烃
末端炔烃≡C－H 不对称炔烃C≡C
末端炔烃≡C－H
伸缩振动 3300 cm-1(强而尖)
8.2.2 有机化合物基团的特征频率,
8.2.3 有机化合物红外光谱举例
(1)烷烃,
(2) 烯烃 ,
(3) 炔烃 ,
(4) 芳烃
8.3 核磁共振谱
8.3.1 核磁共振的产生
(1)原子核的自旋与核磁共振 ,
(2) 核磁共振仪和核磁共振谱图
8.3.2 化学位移
(1) 化学位移的产生 , (2) 化学位移的表示方法 , (3) 影响化学位移的因素
C
对称伸缩振动 不对称伸缩振动
(2853 cm-1)
(2926 cm-1)
H
H
C
H
H
C
H
H
C
剪式振动
面内摇摆振动 面外摇摆振动 卷曲振动
(1456±20 cm-1) (720 cm-1) (~1300 cm-1) (~1250 cm-1)
亚甲基的振动动画 伸缩振动
对称伸缩振动 (νs) 反对称伸缩振动(νas) 摇摆振动 (ω )
CH
CH
CH
5. 振动的偶合
VC-H
3300
3100
2900
分子内两基团位置很近并且振动频率相同或相近时, 它们 之间发生强相互作用, 结果产生两个吸收峰, 一个向高频 移动, 一个向低频移动。
B.红外光谱的区域划分： 4000~1500 cm-1 伸缩振动吸收官能团区(特征频率区)
官能团的特征吸收 1500~400 cm-1 伸缩振动与弯曲振动吸收指纹区
• 化学键的相对刚性: 化学键刚性越强，其振动频率越高
基团 化学键 频率范围/cm-1
烷基 C―Ｈ 2850~2950 羟基 O―H 3200~3600 氨基 N―H 3350~3500
化学键
CC CN CC CO
频率范围/cm-1 2100~2200 2240~2280 1620~1680 1630~1780
振动能级：IR
ΔE
电子能级：UV
原子核自旋能级：NMR
ΔE 吸收光谱 分子结构
E1
电磁波谱与波谱分析方法
电磁波谱区域与类型：
γ
射 线
X 射
远 紫 外
线线
紫 外 线
无
可 见 光
近 红 外 线
中远 线红线红
外外
微 波
线 电 磁 波
0.1nm 10nm 200nm 400nm 800 nm 2.5μm 25μm 100cm 1m 500μm
*8.5 质谱
8.5.1 质谱的基本原理, 8.5.2 质谱解析
常见有机波谱
表8.1 测定有机化合物结构的主要波谱方法
波谱方法
代号
提供的信息
核磁共振波谱 (nuclear magnetic
resonance spectroscopy)
红外光谱
(infrared
spectroscopy)
紫外可见光谱 (ultraviolet-visible
8.3.3 自旋偶合与自旋裂分
(1)自旋偶合的产生,
(2) 偶合常数 ,
(3) 化学等同核和磁等同核
(4) 一级谱图和n＋1规律
8.3.4 NMR谱图举例,
8.3.5 13C 核磁共振谱简介
*8.4 紫外吸收光谱
8.4.1 紫外光与紫外吸收光谱, 8.4.2 电子跃迁类型 , 8.4.3 紫外谱图解析
相关峰
宽 形状 窄
吸收峰的强度
5%，透过少，吸收多。
吸收峰的位置
图8.2 1–己烯红外光谱图
8.2.1 分子的振动和红外光谱
(1) 振动方程式 分子中成键的两个原子的简谐振动：
Hooke定律:
1 k( 1 1 ) 2 m1 m2
例：假设K相同 H =1, C =12, (1/1+1/12)1/2 = 1.04 C =12,C=12, (1/12+1/12)1/2 = 0.408
1-己烯的红外光谱图
3100～3000
995～985 915～905 1680～1620
特征频率/cm1680～1620 3100～3000 995～985 915～905 910～890
690
980～960
840～790
T/%
图 8.6 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ–己烯的红外光谱图
T/%
图 8.7 (Z)–3–己烯的红外光谱图
化合物的特征吸收
表8.2 常见有机化合物基团的特征频率
化学键类型
单键
O H(醇、酚) O H(羧酸) NH CH CH CH CO
频率 化学键类型
cm-1
伸缩振动 双键
3200~3600 2500~3600 3350~3500
3310~3320 3000~3100 2850~2950
1025~1200
CHO
A
B
2. 氢键的影响
使基团化学键的力常数减小, 伸缩振动波数降低、峰形变宽。
醇羟基： 游离态
二聚体
多聚体
3600~3640cm-1 3500~3600cm-1 3200~3400cm-1
羧酸及胺类等化合物, 分子间形成氢键后, 其相应吸收频率均 移向低波数. 当羰基是氢键受体时, 其羰基特征吸收频率向低 频移动 40~60cm-1
spectroscopy)
质谱 (mass spectrometry)
NMR
吸收 光谱
1. 碳骨架 2. 与碳原子相连的氢
原子的化学环境
IR
主要的官能团
UV
分子中π电子体系
1. 相对分子质量
MS
2. 分子式
3. 分子中结构单元
有机四大谱特点
紫外吸收光谱、红外吸收光谱、核磁共振谱、质谱
优点样准品确用快量速少
H
H CH
H
H
C
H
H
C
不对称伸缩振动 对称伸缩振动 (2926 cm-1) (2853 cm-1)
H
H
C
剪式振动
H
H
C
面内摇摆振动 (720 cm-1)
(1456±20 cm-1)
T /%
图8.3 正辛烷的红外光谱图
T/%
图8.4 2–甲基庚烷的红外光谱图
T/%
图8.5 2,2–二甲基己烷的红外光谱图