高级氧化技术在水处理中的应用
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２ １ ７月 ０ ０年
文卓琼 等． 高级氧化技术在水 处理 中的应用
３ ５
高级 氧化 技 术 在 水 处 理 中 的应 用
文卓琼 王九思 郭立新 何兆照
（ 兰州 交通大学化学与生物工程学 院， 兰州 ７ ０３ ） ３ ００
摘
要
介绍 了高级氧 化技 术 的原理 ， ｅｔ Ｆ ｎ ｎ法 与类 Ｆｎｏ 、 ｏ ｅｔ ｎ法 光催化 氧化 法 、 臭氧 氧化法 、
湿式氧化法 、 超临界水氧化法等几种常用 的高级氧化技术在 废水处理 中的应用 。指 出高级氧化技 术研究热点及今后 的研究发展方 向。
关键 词 高级 氧化技术
废 水处理
应用
随着现代工业 的不断发展 ， 有限的水资源受
到 日益严 重 的污染 。水 体 中含有 大量 的有 害 化学
研 究 发现 ， 紫 外 光 和 氧气 引 人 Ｆｎｏ 剂 将 ｅｔｎ试 可 以显著 提 高 Ｆｎｏ 剂 的氧 化 能力 ， 能减 少 ｅｔｎ试 且
极上光催化分解水 的现象 ， 标志着光催化研究 的
开始 ， 并将 此技术 用 于处 理废水 ， 研究 最多 的 目前
是半导体光催化 剂二 氧化钛 （ 锐钛矿 型 ＴＯ ） ｉ 。 与金属相比， 半导体能带是不连续的， 在填满电子 的低能价带和空 的高能导带之间存在一个禁 带。 当催化剂受到紫外光照射时， 光催化剂表面产生
Ｆｎｏ 、 ｅｔ ｎ法 光催 化 氧 化 法 、 氧 氧化 法 、 式 氧 化 臭 湿 法 、 临界 水 氧化 法等 。 超
１ 高级 氧化 技术
１ １ Ｆ ｎｏ ． ｅ ｔｎ法与 类 Ｆ ｎ ｏ ｅ ｔｎ法
到充分利用， 废水 的处理效果也得到显著提高。 Ｆｎ ｎ ｅｔ 类氧化技术具有氧化 能力强、 ｏ 设备简 单、 反应条件温和、 操作方便 、 适用范围广等优点， 既可作为单独处理技术应用 ， 也可与其他处理技 术相结合 。但该法处 理费用高 ， ： Ｈ Ｏ 利用率低 ，
表 明， 可见光与 Ｆ 对 Ｈ Ｏ 的催化作用存在协 ｅ ：：
同效应 。另 有 研究 发 现 ］在 紫 外 光 和可 见 光 ， 照射下 ，ｅｔ Ｆｎｏ ｎ反应 速率 大 大加 快 ，ｅｔ Ｆ ｎｏ 剂 得 ｎ试
续参加 ・ Ｈ Ｏ 的链式反应 ， 或通过生成有机过氧化 自由基 ， 再进一步发生氧化分解反应直 至降解为 最终产物 Ｃ Ｈ Ｏ， Ｏ 和 ： 从而达到氧化分解有机物 的目的。高级氧化技术通常分 为 Ｆｎ ｎ法与类 ｅｔ ｏ
剂如 Ｏ ， ） ，Ｈ Ｏ 等 氧化 水 中溶解 态 、 浮 态 的有 悬
Ｒ ＋Ｏ２ ＲＯＯ
Ｃ Ｏ２＋Ｈ２ Ｏ
３ ６
Ａ Ｖ ＤＡ
Ａ
细
石
ＮＣＥＳ Ｉ ＮＥ Ｎ
Ｆ Ｐ Ｔ Ｉ Ｅ
工
进
展
Ｒ Ｈ Ｅ ＣＡ ＭＩ ＯＣ
Ｌ ｓ
第 ｌ 卷第 ７期 ’ ｌ…
电子 一空穴对 ， 当存在 合 适 的俘 获 剂或 表 面 缺 陷 时， 电子 一空 穴 的复 合会 受 到抑 制 ， 复合 前 ， 而 在 光催化剂 表 面发生 氧化 一 原反应 。空穴 具有很 还 强 的氧 化能力 ， 水在 半 导 体表 面 形成 氧 化 能力 使 极 强 的羟基 自由基 （・ Ｈ） 羟基 自由基 再 与水 Ｏ ， 中有机污 染物发 生 氧化 反应 ， 终生 成 Ｃ Ｈ Ｏ 最 Ｏ ， 及 无机盐 等物 质 。
１７ ９２年 ，ｕｉ ｉａ和 Ｈ ｎａ 发 现 了 ＴＯ Ｆｊｈｍ ｓ ｏｄ ｉ２电
Ｆ 催化 Ｈ Ｏ 分解产生 ・ Ｈ， ｅ ： Ｏ 从而引发有机物 的氧化 降解反应。其原理如下 ：
Ｆ ＋Ｈ２ Ｆｅ ’＋ ・ ｅ Ｏ２ 。 ＯＨ ＋ＯＨ — Ｆ ＋Ｈ２ Ｆｅ ＋ＨＯ２・＋ Ｈ ｅ Ｏ２
剂量 Ｆｎｏ ｅｔｎ一混凝 法 对 印染 废 水 的处 理 ， 现 该 发 法适用 于处 理成 分 复 杂 的染 料废 水 ， 有 操 作 方 具 便、 成本 低 的优点 。 Ｋ ｎ 【利用 ｂｎｏ ａｇ等 ４ ｅｔ ｎ试剂 对 染 料废水 的色度 和 Ｃ Ｄ的去 除进行 了研究 ， Ｏ 研究
收稿 日期 ：００— ４—２ 。 ２１ ０ ３ 作者介绍 ： 文卓琼， 兰州交通大学化学与生物工程学院在读硕 士研究生 ， 研究方向为高级氧化技术 在废水处理中的应用 。
ＨＯ２ ＋Ｈ２ ２ ÷ ・ Ｏ － Ｏ２＋Ｈ２ ＋ ・ Ｈ Ｏ Ｏ
ＲＨ ＋ ・ ＯＨ＿ Ｒ ・＋ Ｈ２ Ｏ
Ｒ．＋Ｆｅ ¨ Ｆｅ ＋Ｒ
化法可将其直接矿化或氧化 ， 以提高污染物了高级氧化法是一 ９７ ａ ｅ 种处理 难 降 解 有 机 物 的新 技 术 ¨ 。 高 级 氧 化 法 Ｊ
最显 著 的特点是 以羟基 自由基为 主要 氧化 剂 与有 机 物发 生反应 ， 应 中生 成 的 有 机 自由基 可 以继 反
物质 ， 如卤代烃 、 农药、 表面活性剂等 ， 清除这些物 质已为环保领域的一项重要工作。 目前 ， 废水 处 理 常 用 的生 物法 对 相 对 分 子 质
量较 大 、 可生化 性 差 的物 质处 理较 困难 ， 而化 学氧
Ｈ Ｏ 的用量。因其反应机理与 Ｆ ｎ ｎ ｅｔ 试剂相似 ｏ 而称为类 Ｆｎ ｎ试剂 。陈文松等 研究 了低 ｅｔ ｏ 】
且 过量 的 Ｆ 将 增 大 处理 后 废 水 中 的 Ｃ Ｄ并 产 ｅ Ｏ
生二次泻染 ， 限制 了其发展和应用。因此 ， 铁离子 的 固化 技 术 是 Ｆｎｏ 氧 化 技 术 的重 点研 究 发 ｅｔ ｎ类
展方向。 １ ２ 光 催 化氧化 法 ．
１９ ８４年 ，ｅｔ Ｆｎｏ ｎ试剂 由法 国科学 家 Ｆｎｏ ｅｔ Ｈ Ｊ ｎ 发现 ， 酸性 水溶 液 中 Ｆ 和 Ｈ Ｏ ｅ 共 存 时 ， 以有 可 效 地 将 酒 石 酸 氧 化 。典 型 的 Ｆｎｏ ｅｔｎ试 剂 是 由
文卓琼 等． 高级氧化技术在水 处理 中的应用
３ ５
高级 氧化 技 术 在 水 处 理 中 的应 用
文卓琼 王九思 郭立新 何兆照
（ 兰州 交通大学化学与生物工程学 院， 兰州 ７ ０３ ） ３ ００
摘
要
介绍 了高级氧 化技 术 的原理 ， ｅｔ Ｆ ｎ ｎ法 与类 Ｆｎｏ 、 ｏ ｅｔ ｎ法 光催化 氧化 法 、 臭氧 氧化法 、
湿式氧化法 、 超临界水氧化法等几种常用 的高级氧化技术在 废水处理 中的应用 。指 出高级氧化技 术研究热点及今后 的研究发展方 向。
关键 词 高级 氧化技术
废 水处理
应用
随着现代工业 的不断发展 ， 有限的水资源受
到 日益严 重 的污染 。水 体 中含有 大量 的有 害 化学
研 究 发现 ， 紫 外 光 和 氧气 引 人 Ｆｎｏ 剂 将 ｅｔｎ试 可 以显著 提 高 Ｆｎｏ 剂 的氧 化 能力 ， 能减 少 ｅｔｎ试 且
极上光催化分解水 的现象 ， 标志着光催化研究 的
开始 ， 并将 此技术 用 于处 理废水 ， 研究 最多 的 目前
是半导体光催化 剂二 氧化钛 （ 锐钛矿 型 ＴＯ ） ｉ 。 与金属相比， 半导体能带是不连续的， 在填满电子 的低能价带和空 的高能导带之间存在一个禁 带。 当催化剂受到紫外光照射时， 光催化剂表面产生
Ｆｎｏ 、 ｅｔ ｎ法 光催 化 氧 化 法 、 氧 氧化 法 、 式 氧 化 臭 湿 法 、 临界 水 氧化 法等 。 超
１ 高级 氧化 技术
１ １ Ｆ ｎｏ ． ｅ ｔｎ法与 类 Ｆ ｎ ｏ ｅ ｔｎ法
到充分利用， 废水 的处理效果也得到显著提高。 Ｆｎ ｎ ｅｔ 类氧化技术具有氧化 能力强、 ｏ 设备简 单、 反应条件温和、 操作方便 、 适用范围广等优点， 既可作为单独处理技术应用 ， 也可与其他处理技 术相结合 。但该法处 理费用高 ， ： Ｈ Ｏ 利用率低 ，
表 明， 可见光与 Ｆ 对 Ｈ Ｏ 的催化作用存在协 ｅ ：：
同效应 。另 有 研究 发 现 ］在 紫 外 光 和可 见 光 ， 照射下 ，ｅｔ Ｆｎｏ ｎ反应 速率 大 大加 快 ，ｅｔ Ｆ ｎｏ 剂 得 ｎ试
续参加 ・ Ｈ Ｏ 的链式反应 ， 或通过生成有机过氧化 自由基 ， 再进一步发生氧化分解反应直 至降解为 最终产物 Ｃ Ｈ Ｏ， Ｏ 和 ： 从而达到氧化分解有机物 的目的。高级氧化技术通常分 为 Ｆｎ ｎ法与类 ｅｔ ｏ
剂如 Ｏ ， ） ，Ｈ Ｏ 等 氧化 水 中溶解 态 、 浮 态 的有 悬
Ｒ ＋Ｏ２ ＲＯＯ
Ｃ Ｏ２＋Ｈ２ Ｏ
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第 ｌ 卷第 ７期 ’ ｌ…
电子 一空穴对 ， 当存在 合 适 的俘 获 剂或 表 面 缺 陷 时， 电子 一空 穴 的复 合会 受 到抑 制 ， 复合 前 ， 而 在 光催化剂 表 面发生 氧化 一 原反应 。空穴 具有很 还 强 的氧 化能力 ， 水在 半 导 体表 面 形成 氧 化 能力 使 极 强 的羟基 自由基 （・ Ｈ） 羟基 自由基 再 与水 Ｏ ， 中有机污 染物发 生 氧化 反应 ， 终生 成 Ｃ Ｈ Ｏ 最 Ｏ ， 及 无机盐 等物 质 。
１７ ９２年 ，ｕｉ ｉａ和 Ｈ ｎａ 发 现 了 ＴＯ Ｆｊｈｍ ｓ ｏｄ ｉ２电
Ｆ 催化 Ｈ Ｏ 分解产生 ・ Ｈ， ｅ ： Ｏ 从而引发有机物 的氧化 降解反应。其原理如下 ：
Ｆ ＋Ｈ２ Ｆｅ ’＋ ・ ｅ Ｏ２ 。 ＯＨ ＋ＯＨ — Ｆ ＋Ｈ２ Ｆｅ ＋ＨＯ２・＋ Ｈ ｅ Ｏ２
剂量 Ｆｎｏ ｅｔｎ一混凝 法 对 印染 废 水 的处 理 ， 现 该 发 法适用 于处 理成 分 复 杂 的染 料废 水 ， 有 操 作 方 具 便、 成本 低 的优点 。 Ｋ ｎ 【利用 ｂｎｏ ａｇ等 ４ ｅｔ ｎ试剂 对 染 料废水 的色度 和 Ｃ Ｄ的去 除进行 了研究 ， Ｏ 研究
收稿 日期 ：００— ４—２ 。 ２１ ０ ３ 作者介绍 ： 文卓琼， 兰州交通大学化学与生物工程学院在读硕 士研究生 ， 研究方向为高级氧化技术 在废水处理中的应用 。
ＨＯ２ ＋Ｈ２ ２ ÷ ・ Ｏ － Ｏ２＋Ｈ２ ＋ ・ Ｈ Ｏ Ｏ
ＲＨ ＋ ・ ＯＨ＿ Ｒ ・＋ Ｈ２ Ｏ
Ｒ．＋Ｆｅ ¨ Ｆｅ ＋Ｒ
化法可将其直接矿化或氧化 ， 以提高污染物了高级氧化法是一 ９７ ａ ｅ 种处理 难 降 解 有 机 物 的新 技 术 ¨ 。 高 级 氧 化 法 Ｊ
最显 著 的特点是 以羟基 自由基为 主要 氧化 剂 与有 机 物发 生反应 ， 应 中生 成 的 有 机 自由基 可 以继 反
物质 ， 如卤代烃 、 农药、 表面活性剂等 ， 清除这些物 质已为环保领域的一项重要工作。 目前 ， 废水 处 理 常 用 的生 物法 对 相 对 分 子 质
量较 大 、 可生化 性 差 的物 质处 理较 困难 ， 而化 学氧
Ｈ Ｏ 的用量。因其反应机理与 Ｆ ｎ ｎ ｅｔ 试剂相似 ｏ 而称为类 Ｆｎ ｎ试剂 。陈文松等 研究 了低 ｅｔ ｏ 】
且 过量 的 Ｆ 将 增 大 处理 后 废 水 中 的 Ｃ Ｄ并 产 ｅ Ｏ
生二次泻染 ， 限制 了其发展和应用。因此 ， 铁离子 的 固化 技 术 是 Ｆｎｏ 氧 化 技 术 的重 点研 究 发 ｅｔ ｎ类
展方向。 １ ２ 光 催 化氧化 法 ．
１９ ８４年 ，ｅｔ Ｆｎｏ ｎ试剂 由法 国科学 家 Ｆｎｏ ｅｔ Ｈ Ｊ ｎ 发现 ， 酸性 水溶 液 中 Ｆ 和 Ｈ Ｏ ｅ 共 存 时 ， 以有 可 效 地 将 酒 石 酸 氧 化 。典 型 的 Ｆｎｏ ｅｔｎ试 剂 是 由