第十章复合反应动力学习题课

1 1 − = ( k1 + k 2 ) t a− x a
y k1 浓度特征： 浓度特征： = z k2
其中x = y + z
t1 / 2 1 = a ( k1 + k 2 )
4
3. 连续反应：
中间产物的速率公式： 中间产物的速率公式： 浓度特征： [ B ] = 浓度特征：
A→ B→ C d[B ] = k1[ A ] − k 2[ B ] dt
1 d ∑ Ai exp(− E i / RT ) = dT ∑ ki
∑ ki Ei 所以 E a = ∑ ki
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例题5 例题5 例5、已知一反应的速率公式为 r = k[H+]α[A]β,
在pH=5、4的缓冲溶液中，A的 t1/2分别为100 min, pH=5、 的缓冲溶液中， 分别为100 min, 10min, 且与[A]0 无关，求此公式中的反应级数α, β及 10min, 且与[A] 无关，求此公式中的反应级数α, β及 速率常数k 速率常数k。 =常数 常数， 解：因在缓冲溶液中，[H+] =常数，故 因在缓冲溶液中，
得：x=0.30 mol·dm-3 mol· [A]=a [A]=a – x = 0.20 mol·dm-3 mol· [B]=b [B]=b + x = 0.35 mol·dm-3 mol·
首先求出平衡时的浓度 xe，根据
xe = ( k + + k − )t xe − x
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例题3 例题3 例3、当有I2存在作为催化剂时，二级平行反应
dx n n = ∑ k i (a − x ) = k (a − x ) dt
所以 k=Σki
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例题4 例题4
根据阿累尼乌斯公式
1 d ∑ ki Ea d ln k d ln ∑ k i = = = 2 dT ∑ k i dT RT dT
∑ ki Ei 1 ∑ Ai exp(− E i / RT )E i = = 2 2 ∑ k i RT RT ∑ ki
根据题意： 0.40a 根据题意：x = y + z = 0.40a
k1 y 0 . 15 a = = = 0 . 6 即k1 = 0.6k2 0.6k k2 z 0 . 25 a
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例题3 例题3
将t=30min, x=0.40a, 代入其速率积分公式 =0.40a
1 1 − = ( k1 + k 2 ) t a− x a
浓度特征： 浓度特征：
其中 x = y + z
y k1 = z k2
t1 / 2
ln 2 = (k1 + k 2 )
k1 E 1 + k 2 E 2 表观活化能： 表观活化能： E a = k1 + k 2
3
2. 平行反应（竞争反应） 平行反应（竞争反应）
平行二级反应速率公式：
A
k1 k2
y z
dx = ( k1 + k 2 )(a − x ) 2 dt
2.平衡浓度法：决速步前后的反应可近似平衡处理。 2.平衡浓度法：决速步前后的反应可近似平衡处理。 平衡浓度法 如上例， 很小时，[C]=(k 如上例，当k2很小时，[C]=(k+/k-)[A]
k+k2 r = k2[B][C] = [ A][B] = k[ A][B] k−
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三、例题
例1、填空 1.实验测得反应A+B → 2C+D速率方程为r=k[A][B] 。 1.实验测得反应 实验测得反应A+B 2C+D速率方程为r 速率方程为 A+B→ (k slow) 反应历程为 A+B→C+F (k1 , slow) F→C+D (k2 , fast ) (k 的关系为_________________ 则k1与k的关系为_________________ k =k 1 2.实验测得反应2A+B→2C+D速率方程为r=k[A][B]。 2.实验测得反应 实验测得反应2A+B→2C+D速率方程为r=k[A][B]。 速率方程为 开始实验， 以[A]0 =2[B]0 开始实验，可将方程式改写成 r=ka [A]2 则 1/2= ______k ka ______k 2.解：速率方程可写为 r=k(a – 2x)(b – x) 2.解 速率方程可写为 r=k( 2x)(b 开始实验， 以[A]0 =2[B]0 开始实验，可将方程式改写成 r=k(a –2x)(a/2 – x) =k/2[(a –2x)(a – 2x)] =ka [A]2 r=k( 2x)(a/2 =k/2[(a 2x)(a 2x)] =k 所以 ka = k／2
k1
k2
k 1a − k1t − k2t e −e k 2 − k1
ln( k 1 / k 2 ) = k1 − k 2
− k1t
k1
(
)
有极大值
t B , max
当k1 <<k2 时， [ B ] = k ae <<k 1 反应简化为： 反应简化为：
A→ BΒιβλιοθήκη Baidu
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二、动力学处理法
1.稳态法：中间产物X很活泼，浓度很小 1.稳态法：中间产物X很活泼， 稳态法 如 A
d [ A] − = k '[ A]β dt
因A的t1/2与[A]0 无关，故A的反应级数 β =1 无关，
d [ A] − = k '[ A] dt
k ' = k[ H ]
+ α
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例题5 例题5
根据一级反应的半衰期与速率常数的关系
ln 2 k' = = 6.93 × 10 − 3 = k (10 − 5 )α t1 / 2 '
ln 2 k'' = = 6.93 × 10 − 2 = k (10 − 4 )α t1 / 2 ' '
两式相除 ∴ α=1
10 k'' = 10 = − 5 = 10α 10 k'
−4
α
k = 6.93×10² mol-1·dm3·min-1 6.93×
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例题6 例题6
k1 C6H5Cl + Cl2 k2 o-C6H4Cl2 +HCl p-C6H4Cl2 +HCl
设在温度和I 浓度一定时， 设在温度和I2浓度一定时，C6H5Cl 及 Cl2 的起始浓度 均为0.5 mol· 均为0.5 mol·dm-3。30min后有15%的C6H5Cl转变为o30min后有 后有15%的 Cl转变为 转变为o 25%的 Cl转变为 转变为p C6H4Cl2 ，有25%的C6H5Cl转变为p-C6H4Cl2 。 求 k1 和 k2
第十章复合反应动力学 习题课
一 典型复合反应 二 动力学处理方法 例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7 例8
1
一、典型复合反应
1. 对峙反应：A 对峙反应：
k+ kB
设起始浓度分别为a, 设起始浓度分别为a, b
dx = k + (a − x ) − k − (b + x ) 速率公式： 速率公式： dt xe ln = ( k + + k − )t xe − x
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例题2 例题2
k+ [ B ]e b + xe = Kc = = k− [ A]e a − xe xe= 0.45 mol·dm-3 mol· [A]e=a – xe= 0.05 mol·dm-3 mol· [B]e=b + xe= 0.50 mol·dm-3 mol· (3) 10s时：将数据代入下式：ln 10s时 将数据代入下式：
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4.气相基元反应
在一恒容容器中进行， 2在一恒容容器中进行， p0 为 A→ B
k
A的起始压力，p总为t 时系统总压，则 时系统总压， 的起始压力，
dp 总 − = kpA2 = k(2p总– p0)2 dt
5. 在恒定T下，加入催化剂能加快反应速率的原因是 在恒定T 降低活化能 ______________， ______________，而升高温度加速反应的原因是 __________________ 增加活化分子数 6. 某反应在一定条件下的平衡转化率为25.3%，当有 某反应在一定条件下的平衡转化率为25.3%， 25.3% 催化剂存在时，其转化率应当是___________ 催化剂存在时，其转化率应当是___________
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例题3 例题3 解：起始浓度相等的平行二级反应速率公式为：
dx 1 1 2 = ( k 1 + k 2 )( a − x ) − = ( k 1 + k 2 )t dt a− x a 其中:[o]=y [p]=z 其中:[o-C6H4Cl2]=y ，[p-C6H4Cl2]=z ,
x=y+z
y k1 且 = z k2
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例题2 例题2
例2、反应A
k+ k-
B正逆向反应均为一级， 正逆向反应均为一级，
已知： ln k + = −4606 / T + 9.212 已知：
ln K c = 4606 / T − 9.212
反应开始时， 反应开始时，a =0.50 mol-1·dm-3, b= 0.050 mol· dm-3。 mol· 试计算： 试计算： (1) 逆向反应的活化能； 逆向反应的活化能； (2) 400K时, 反应达平衡时A和B的浓度； 400K时 反应达平衡时A 的浓度； (3) 400K时, 反应经10s 后A和B的浓度。 400K时 反应经10s 的浓度。
浓度特征： k + = K = b + x e 浓度特征： c
k−
a − xe
O d ln K c ∆ r U m E + − E − 温度影响： 温度影响： = = 2 dT RT RT 2
2
2. 平行反应（竞争反应）y
平行一级反应速率公式：A 平行一级反应速率公式： k1 k2 z
dx = ( k 1 + k 2 )( a − x ) dt a ln = ( k1 + k 2 )t a− x
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解：(1) 根据
例题2 例题2
4606 ∆ rU m − 9.212 ln K c = − + 常数 = T RT 4606 E+ + 9.212 ln k + = − + 常数 = − T RT
∆rUm= – 4606×R = – 3.829 ×104 J · mol-1 4606× E+ = 4606×R = 3.829 ×104 J · mol-1 4606× E- = E+ –∆rUm= 7.658 ×104 J · mol-1 (2) ∵ Kc = k+ / k- ∴lnKc = lnk+ – lnklnK lnk lnk 400K时 400K时Kc = 10.0 k+ = 0.100s-1, k- = 0.010s-1
k+ kC, B +C k2
dc X =0 dt
中间产物C P 中间产物C很活泼
d [C ] = k + [ A ] − k − [C ] − k 2 [ B ][ C ] = 0 dt
k 2 k + [ A ][ B ] d[P ] r= = k 2 [ B ][ C ] = k− + k2[B ] dt
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例题1 例题1
3. 反应
A +B
k+ k-
AB
AB+C
k2
P
(slow) slow)
其表观活化能与基元反应活化能关系为 E=E+ +E2–E___________________ 因为
d ln k E = dT RT 2
k+ k2 其中k = k−
d ln k + d ln k 2 d ln k − E + + E 2 − E − = + − = dT dT dT RT 2
得k1 + k2 = 0.044 mol-1·dm3·min-1 k1 = 0.0167 mol-1·dm3·min-1 k2 = 0.0278 mol-1·dm3·min-1
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例题4 例题4
例4、试证明，相同反应级数的平行反应：
∑ ki Ei Ea = ∑ ki
证：设一平行反应，反应级数相同，速率常数和活 设一平行反应，反应级数相同， 化能分别为k 化能分别为ki , Ei，反应物的起始浓度为a，反应物 反应物的起始浓度为a 消耗的总浓度为x 则反应速率公式为： 消耗的总浓度为x，则反应速率公式为：
反应Co(NH3)5 F2+(A)+H2O= Co(NH3)5(H2O)3+(B)+F被酸催化。若反应速率公式为：r =k[A]α[H+]β 被酸催化。若反应速率公式为： 在一定温度及初始浓度条件下测得分数衰期如下： 在一定温度及初始浓度条件下测得分数衰期如下： T/K 298 298 308 0.1 0.2 0.1 [A]/ mol·dm-3 mol· 0.01 0.02 0.01 [H+]/ mol·dm-3 mol· t1/2 /102s 36 18 18 t1/4 /102s 72 36 36 (t1/4是指当反应物浓度为初始浓度的1/4时所需时间) 求： 是指当反应物浓度为初始浓度的1/4时所需时间 时所需时间) 反应级数α 的数值； （1）反应级数α和β的数值； 不同温度时的反应速率常数k （2）不同温度时的反应速率常数k值； 20 反应实验活化能E （3）反应实验活化能Ea值。