丁基橡胶

例：环氧乙烷的聚合
CH2 CH3O+
CH2 O CH3OCH2CH2OCH2CH2O-
CH2 Oຫໍສະໝຸດ CH2CH3OCH2CH2O-
CH2CH2O阴离子聚合有一个突出的特点，阴离子活 性中心特别稳定，一经引发，一直反应到单 体耗尽为止。如果加入另一种单体，则会继 续反应，是一种合成 嵌段共聚物的方法。
离子型聚合实施方法 ⒈ 离子聚合 增长活性中心为离子的连锁聚合。 离子聚合包括阴离子聚合、阳离子聚合和配位阴 离子聚合。 ⒉ 离子聚合的单体 ⑴ 阳离子聚合的单体 含有强的推电子取代基或共轭取代基单取代、同 碳二元取代的烯类单体和某些环状化合物。 ⑵ 阴离子聚合的单体 含有强的吸电子取代基或共轭取代基单取代、同 碳二元取代的烯类单体和某些环状化合物。 凡是可以进行聚合的烯类单体都可以在配位阴离 子引发剂的作用下进行配位聚合，形成立构规整性 聚合物。
包装方法
丁基橡胶产品均为块状胶，胶块先用 高压聚乙烯薄膜热合封装后放入木箱进 行贮存和运输。胶块净重量为 (25± 0.2)kg；每箱胶净重量为 1050kg。
贮存方法
丁基橡胶应存放在通风、清洁、干燥的仓 库中，严禁露天堆放和阳光直接照射。
生产方法概述
丁基橡胶是通过异丁烯、异戊二烯在 Friedel-Craft等催化剂存在下进行阳离子 聚合反应生产的。典型的反应是用氯化铝 作催化剂，用氯甲烷作溶剂。异丁烯(9798%)、异戊二烯(2-3%)配制成25%氯甲烷的 溶液，经两级冷却后送入聚合釜，在釜的 入口处与引发剂溶液相遇，迅速发生聚合 反应。反应热由通入聚合釜的冷却列管中 的液态乙烯蒸发带走。
⑶ 链终止
① 自发终止
CH2 C CH CH2 CH3
CH2
CH3 C (AlCl3OH) CH3
CH2 C CH CH2 CH3
CH2
CH3 C CH2 + H (AlCl3OH)
② 成键终止
CH2 C CH CH2 CH3
CH2 C CH CH2 CH3
CH2
CH3 C (AlCl3OH) CH3
������
2）引发剂和活性种
自由基聚合：过氧化物、偶氮化合物等； ������ 阳离子聚合：亲电试剂，主要有Lewis 酸、质子酸等；������ 阴离子聚合：亲核试剂， 主要有碱金属、有机金属化合物等。
离子聚合中，反离子总伴在活性中心，影响聚 合全过程。
3）溶剂 离子聚合：溶剂的极性和溶剂化能力对聚 合速率、分子量及立构规整性等影响很大； ������ 自由基聚合：溶剂只参与链转移反应。 4）温度 自由基聚合：温度取决于引发反应， 通常在50～80℃左右； ������ 离子聚合：引发活化能小，且为了 防止链转移、重排等副反应，反应需在 低温下进行。
nCH2O
n O
BF3
O CH2 O CH2 O CH2
O (CH2)4 O (CH2)4
HClO4
阴离子聚合反应：
NaNH2
NH2- + CH2==CH X
NH3
Na+ + NH2CH2==CH X CH2 － H+ CH X CH2 CH2 X
H2N CH2 CH X
引发剂负离子 单体负离子 大分子链负离子 链引发 链增长 链终止 X是吸电子基团；常用的催化剂是亲核试 剂：碱金属、碱金属氨基化物、格氏试剂、烷 基金属化物、碱及水等。
CH3 C CH3
CH3 CH3 H CH2 C CH CH2 [ CH2 C ] nCH2 C (AlCl3OH) CH3 CH3 CH3
H CH2 C CH CH2 (AlCl3OH) + m CH2 C CH CH2 CH3 CH3
H [ CH2 C CH CH2 ] m CH2 C CH CH2 (AlCl3OH) CH3 CH3
离子聚合与自由基聚合的比较
1）单体
������ 共轭烯烃：三种机理均可；������ 供电子 基的乙烯基单体：阳离子聚合（主要有异丁 烯和烷基乙烯基醚等）； ������ 吸电子基的共轭烯类单体：阴离子聚合； ������ 弱吸电子基的乙烯基单体：自由基聚合； ������ 环状单体及羰基化合物：离子聚合或逐 步聚合。
⒉ 聚合反应机理 丁基橡胶的生产以淤浆法为主，其聚合机 理是典型的阳离子聚合机理。以氯甲烷为 溶剂、三氯化铝为引发剂、水为共引发剂， 在-103℃低温下进行阳离子共聚合，其反 应机理如下。
⑴ 链引发反应
AlCl3 + H2O
H (AlCl3OH) + CH2 CH3 C CH3
H (AlCl3OH)
CH3 H CH2 C (AlCl3OH) CH3
H (AlCl3OH) + CH2 C CH CH2 CH3
H CH2 C CH CH2 (AlCl3OH) CH3
⑵ 链增长
CH3 CH3 H CH2 C (AlCl3OH) + n CH2 C CH3 CH3
CH3 CH3 H [ CH2 C ] nCH2 C (AlCl3OH) CH3 CH3
离子型共聚物
---丁基橡胶
概述
聚合反应按反应机理可分为连锁聚合 和逐步聚合 连锁聚合根据活性中心不同又分为自 由基聚合和离子聚合（活性中心是离子 的聚合） 离子聚合根据中心离子的电荷性质分 为阳离子聚合和阴离子聚合
离子聚合的特点：
对单体有较高选择性，阳离子共聚限于有 供电基的单体，阴离子共聚限于有吸电子基 的单体； ������ 同一对单体用不同机理的引发体系进行 共聚，竞聚率和共聚组成合有很大差异； ������ 离子共聚的单体极性相近，有理想共 聚的倾向； ������ 溶剂、反离子、温度对离子共聚均有 影响。
丁基橡胶
介绍
丁基橡胶是合成橡胶的一种，由异丁 烯和少量异戊二烯合成。制成品不易漏 气，一般用来制造汽车、飞机轮子的内 胎。丁基橡胶是异丁烯和异戊二简称IIR。 烯的共聚物，它在1943年投入工业生产。 丁基橡胶英文：butyl rubber
优缺点
优点
气密性好。它还能耐热、耐臭氧、 耐老化、耐化学药品，并有吸震、电 绝缘性能。 缺点 硫化慢，加工性能较差。
⒊ 离子聚合实施方法 离子聚合所用的引发剂对水极为敏感。 因此，离子聚合的实施方法中不能用以水为介质的聚 合方法，即不能采用悬浮聚合和乳液聚合，只能采用本体 聚合和溶液聚合。并且单体和其它原料中含水量应严格控 制,其含水量以10-6计。 在离子聚合中溶液聚合方法为主。 本体聚合法中只有低压法 HDPE的生产。 在溶液聚合方法中常根据聚合物在溶剂中的溶解情况 不同分为均相溶液聚合（常称为溶液法）和非均相溶液聚 合（常称为淤浆法）。 溶液聚合法主要用于中压聚乙烯PE、聚丁二烯橡胶 （PBR）、聚异戊二烯橡胶（PIPR）、乙-丙橡胶（E-PR） 和溶液丁-苯橡胶（SSBR）等的生产。 淤浆法主要用于聚丙烯(PP)和丁基橡胶(PIBR)的生产
主要用途
制作各种轮胎的内胎、无内胎轮胎 的气密层、各种密封垫圈，在化学工 业中作盛放腐蚀性液体容器的衬里、 管道和输送带，农业上用作防水材料。
生产工艺
目前国内丁基再生胶的生产工艺有 六七种之多，主要有蒸煮法、炒制法、 挤出法、微波法、辐射法、高温连续 催化法、化学机械法等，但无论采用 何种方法，目的是采用最经济、最科 学的方法把废丁基橡胶由网状结构变 成线型结构。
CH3 H CH2 C (AlCl3OH)
+ (m+1) CH2 C CH CH2
CH3 CH3 CH3 H CH2 C [ CH2 C CH CH2 ]m CH2 C CH CH2 (AlCl3OH) CH3 CH3 CH3
H CH2 C CH CH2 (AlCl3OH) + (n+1) CH2 CH3
������
离子聚合的应用：
������ 理论上：对分子链结构有较强的控 制能力，可获得“活性聚合物”，可进 行分子设计，合成预定结构和性能的聚 合物； ������ 工业生产中：可生产许多性能优良 的聚合物，如丁基橡胶、溶液丁苯胶、 异戊橡胶、聚甲醛、SBS热塑性弹性体 等。
离子型聚合 反应活性中间体是正离子和负离子。 阳离子聚合反应：
⑶ 聚合温度对聚合反应的影响
表5.3 聚合温度对丁基橡胶性能的影响
单体比例 99:1 99:1 99:1
聚合温度/℃ 聚合物相对分子质量 不饱和度×100 抗张强度/kg· -1 cm
-44.5 20500 0.77 0
-78 53500 0.69 217
-100 80500 1.44 257
由表5.3可知，聚合温度对异丁烯和异戊二烯的共聚反应有很 大的影响，温度高聚合物的相对分子质量降低，不饱和度和橡胶 的物理机械性能降低。 在常温下生成低相对分子质量的化合物，要得到具有实际应 用价值的聚合物,聚合温度必须控制在-100℃以下。 因此，原料、系统的冷却和聚合体系的冷却都需要大量的冷 凝器和压缩设备，给经济上和操作上都带来很大麻烦。
CH2
CH3 C OH + AlCl3 CH3
⒊ 异丁烯阳离子聚合反应的特点 ⑴ 聚合反应速率快 阳离子聚合的特点之一是聚合反应速率快，即使 在低温下进行反应也能在瞬间完成。因此，聚合热 的去除就成了很重要的问题。 聚合反应热常借助反应器夹套中液体乙烯的蒸发 而移出。 ⑵ 对原料的纯度要求很高 水、醚、醇和氨等极性物质都会使引发剂失去活 性；正丁烷有链转作用；不饱和杂质丁烯-1和丁烯 -2则会生成凝胶。聚合前原料必须提纯，一般要求 异丁烯的纯度要达到99%以上； 异戊二烯的纯度要达到98%，氯甲烷的纯度要＞95%。
������
5）聚合机理特征 自由基聚合：慢引发、快增长、易终止； 阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、 难终止； 阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止。 ������ 6）阻聚剂 自由基聚合的阻聚剂一般为氧、苯醌、 DPPH等能与自由基结合而终止的化合物。 ������ 离子聚合阻聚剂一般为水、醇等极性 化合物。酸类（亲电试剂）使阴离子聚合 阻聚，碱类（亲核试剂）使阳离子聚合阻 聚。
聚合后，含丁基橡胶微粒的淤浆从聚合 釜上部导出管溢入闪蒸釜，在搅拌下与热水 接触，闪蒸出未反应的单体和溶剂。聚合物 与水的混合物料送入真空脱气塔，脱除胶中 残留的氯甲烷，然后送往后处理系统。 低温快速聚合和反应物粘度高是丁基橡 胶生产的两大特点，聚合反应通常在－１０ ０℃左右进行，以控制极其快速的放热反应 （原料和催化剂一接触，聚合反应就立即发 生），制得高分子量产品。为制得高分子量 产品，原料异丁烯必须有很高的纯度，正丁 烯含量要求小于0.5%,异戊二烯纯度应大于 ９４％，氯甲烷和单体的水含量必须很 低。
异丁烯非均相溶液聚合——淤浆法丁 基橡胶PIBR的生产 ⒈ 概述 丁基橡胶是异丁烯和少量异戊二烯 （用量为异丁烯的1.5%～4.5%，或者二者 之比为97：3），经阳离子聚合反应而制 得的橡胶用聚合物（PIBR）。 加入异戊二烯的目的是为了在大分子 主链上提供双键，因为异丁烯的均聚物大 分子链上无双键，不易硫化为橡胶制品。 加入少量的异戊二烯与之共聚得到的 共聚物经硫化后成为性能优良的丁基橡胶。
CH2==CH A
+ +
CH2==CH R
A CH2 CH R
+
R
CH2 CH R
+
H+
CH==CH R
引发剂正离子 单体正离子 大分子链正离子 链引发 链增长 链终止 R是供电子基团；容易发生阳离子共聚； 常用的催化剂是亲电试剂：酸类、金属卤化 物＋助剂等。
例：甲醛、四氢呋喃也可以发生阳离子加聚反应。