化学动力学主要内容化学反应速率的定义转化速率是单位

第十一章 化学动力学

主要内容

1. 化学反应速率的定义

转化速率ξ是单位时间内发生的反应进度ξ:

B B def d d d d n ξ

ξ

t

t

ν=

1

反应速率υ是单位时间单位体积内化学反应的反应进度：

11B

B def d d d d n V t V V t

ξξυ

ν==

对于定容反应，

1B B d d c t

υν=

实际反应速率常用反应物A 的消耗速率和产物Z 的生成速率表示。

A A d d c t υ=-

Z

Z d d c

t

υ=

对反应 A B Y Z a b y z +→+，

A

B

Y

Z

a

b

y

z υυυυυ=

=

=

=

以压力表示的反应速率为：

B

P B dp dt υν=

1

A

p ,A dp dt

υ=-

Z

p ,Z dp dt

υ=

p RT υυ=

2. 基元反应和质量作用定律

在化学反应过程中每一个简单的反应步骤就是一个基元反应。基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次就是反应方程中相应组分的分子个数，这就是质量作用定律。以方程表示为：

A

A B d d a b c kc c t -

=

式中k 为反应速率常数，温度一定时反应速率常数为一定值，与浓度无关。质量

作用定律，它只适用于基元反应。

3. 化学反应速率方程、反应级数

A B

A A A A

B d d n n c k c c t υ=-

=叫反应速率的微分形式；反应速率的积分形式即A c 与t

的函数关系式。

(1)对于化学计量反应：aA+bB+…＝…＋yY+zZ ，反应速率方程的一般形式可写

成：

A B

A

A A

B d n n c kc c dt

υ=-

=

式中：n A 、n B ……分别为组分A 、B ……的反应分级数，量纲为1。 n = n A + n B + ……为总反应级数（简称反应级数）。 （2）用气体组分的分压表示的速率方程：若反

应a A 产物，反应

级数为n ，则A 的消耗速率为：A A

d d n

p p k p t -

=

式中k p 为以分压表示的速率常数。

恒温恒容下A 看作理想气体时，n p k k (RT )-=1

4. 具简单级数反应的速率公式A A d d n

c /t kc =－及其特点

反应物反应掉一半所需的时间为反应的半衰期，以t 1/2表示。

确定反应速率常数k 和反应级数n 。有三种常用方法：微分法、尝试法、半衰期法。

6.温度对反应速率常数的影响：

(1) 范特霍夫规则：T T k ~k +=10K

24

(2) 阿伦尼乌斯方程：它是定量表示k 与T 的关系式的方程，包括有四种形式：

E k

T RT

=a 2

d ln d

a l n

()k E k R T T =-2112

11

E k A ex p RT =-a ()

E k A RT

=-+a

ln

上述式中a E 称为阿伦尼乌斯活化能，其单位为J.mol -1，A 称为指前因子，单位与k 相同。在温度范围不太宽时，阿伦尼乌斯方程适用于基元反应和许多复杂反应。

7.活化能

(1)定义及物理意义

①定义：

2

a

def

d d lnk

E RT

T

②基元反应活化能的意义：阿伦尼乌斯设想反应物分子分为活化分子和非活化分子，由非活化分子转变为活化分子所需要的能量就是活化能。一定温度下，活化能越大，活化分子所占的比例和反应速率常数就越小。

(2)活化能与反应热的关系：化学反应的摩尔恒容热在数值上等于正逆反应活化能之差，即a,1a,1V Q E E -=-。

(3) 非基元反应的表观活化能与基元反应活化能之间的关系: 假设一个复合反应由反应机理推导出反应速率方程为：

A 12

A B A B 1

d d c k k c c kc c t k -==，

则总的反应（非基元）反应的表观活化能为组成该非基元反应的各基元反应活化能的代数和，即a a,1a,2a,3E E E E =++。

8.典型复合反应

(1) 对行反应是指正向和逆向同时进行的反应。

1-1级对行反应满足如下方程：

B 1

A 1

,e c ,e

c k K c k -==

A,0A,11A A,ln

()e e

c c k k t

c c --=+-

对行反应的特点是经过足够长的时间，反应物和产物都分别趋近它们的平衡浓度。

(2) 平行反应是指反应物能同时进行几种不同的反应。

1-1级平行反应满足如下方程：

A,012A

c ln

()k k t c =+

1B

2C

k c k c =

对于级数相同的平行反应，其产物浓度之比等于速率常数之比，而与反应物初始浓度和时间都无关系，这是这类平行反应的一个特征。

(3)连串反应是指反应所产生的物质能再起反应而生成其它物质的反应。因为中间

产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。若中间产物B 为目标产物，则浓度c B 出现极大值时，它的一阶导数为零。即：

B d d 0c /t =

9.链反应

链反应是指由大量循环的连串反应组成的复合反应。(1)链反应一般由三步组成：①链的开始（链的引发）：产生自由原子或自由基；②链的传递（链的增长）：消耗自由原子或自由基的同时生成自由原子或自由基，它是链反应的主体；③链的终止（链的销毁）：自由原子或自由基变成一般分子而销毁。(2)链反应分为单链反应和支链反应。①单链反应：在链的传递中消耗一个自由基同时产生一个自由基；②支链反应：消耗一个自由基同时产生二个或更多自由基。

10.复合反应速率的近似处理法

(1)选取控制步骤法：连串反应的总速率等于最慢一步的速率。最慢的一步称为反应速率的控制步骤。 (2)平衡态近似法： 反应机理为

12

1

A B

C (C

D k k k -+−−→快速平衡） （慢）

的反应可采用

平衡态近似法。后一步为慢步骤，因而前面的对行反应能随时维持平衡，即正逆向反应速率近似相等。

(3)稳态近似法：假设中间产物非常活泼，它的生成速率和消耗速率相等的处理方法就称为稳态法，即中间产物的浓度不随时间而变。B d /d 0c t =

11.气体反应的碰撞理论三要点：

(1)气体分子必须通过碰撞；(2)只有碰撞动能大于或等于临界能的活化碰撞才能起反应；(3)反应速率方程等于单位时间单位体积中分子的碰撞数乘以活化碰撞