2第二章 高分子材料加工基础理论

第二章 高分子材料加工基础理论
第一节
高分子材料加工流变学概论
一、流变学的概念和作用 1.概念 是研究材料流动和形变的科学，是流体力学 与固体力学的有机结合，其重点是研究稳态流动 随时间变化的形变的科学。
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2.高聚物流变的定义
当高聚物熔体和溶液(简称流体)在受外力作 用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，因 此称为高聚物流体的流变性或流变行为。
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(6)剪切速率 柔性高分子表观黏度随剪切速率的增加而明 显下降，如PE； 刚性高分子，PC等的表观黏度也随剪切速 率的增加而下降，但幅度不大。
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(7)添加剂 ①当加入填料、色料、稳定剂等固体物质时， 会使聚合物的粘度增大。 ②加入聚合物中的溶剂或增塑剂等液体物质。 会使体系的粘度降低。 软化剂、增塑剂用量越多，高分子化合物 流动性越好，但用量过多，会使产品其它性能 下降，如制品的刚性下降等。
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6.黏弹性流体
如聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等, 流动过 程中包含有不可逆形变(粘性流动)和可逆形变 (弹性回复)两种成分。
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五、高分子流体剪切状态的判别
牛顿黏性定律是研究低分子液体流动行为时 得出的结论;
少数几种聚合物(如聚碳酸酯和偏二氯乙烯氯乙烯共聚物熔体)与牛顿型流体相近;
绝大多数聚合物只能在剪切应力很小或很大 时表现为牛顿型流体。
(2)实例 高分子溶液、涂料、油墨等。
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5.流凝性(亦称“震凝性”)流体 在恒温、恒剪切力作用下，该流体的表观黏 度随剪切力作用时间的延长而增加。 (1)产生原因 液体中的不对称粒子(椭球形线团)在剪切力 场的速度作用下取向排列形成暂时次价交联点所 致，这种缔合使粘度不断增加而形成凝胶状，一 旦外力作用终止，暂时交联点也相应消失，粘度 重新降低。 (2)实例 石膏与水混合的某些浆糊状物，在塑料成型 中并不多见。
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(4)分子链结构对粘度的影响 聚合物分子链的刚性及分子间相互作用力愈 大，其粘度也愈高，且对温度的敏感性也愈 大。
反之，分子链的柔性愈大，缠结点愈多，链 的解缠和滑移愈困难，其粘度对剪切应力愈 敏感。
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(5)支链的长度、数量对黏度影响 ①短支链对聚合物粘度的影响：当相对分子质 量相同时，支链短而数目多，会使分子间距离 增大，分子间作用力减小，且自由体积增大， 故粘度小。 ②长支链对聚合物粘度的影响：当支链上的缠 结点增多，大分子运动阻力增大，其粘度比直 链的粘度高。
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(1)物理意义 是促使流体流动产生单位速度梯度的剪应 力。黏度总是与速度梯度相联系，只有流体在 流动时才显现出来，反映流体流动的阻力。
(2)牛顿型流体 凡流动行为符合牛顿黏性定律的流体，称 为牛顿型流体。牛顿型流体的粘度仅与流体分 子的结构和温度有关，与剪切应力和剪切速率 无关。
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四、非牛顿型流体
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六、高分子材料流体的拉伸流动
拉伸流动：薄膜、中空吹塑、拉丝、纤维加工
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1.拉伸流动的特点
是流体流动的速度梯度方向与流动方向相平 行，即产生了纵向的速度梯度场，此时流动速度 沿流动方向改变。
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2.拉伸流动的分类
拉伸流动又可按拉伸是沿一个方向或相互 垂直的两个方向同时进行而分为单轴(亦称“单 向” )和双轴拉伸流动。
剪切应力
拉伸应力 压缩应力 高分子流体流动在外力的作用下，会发生 流动和变形，既表现出黏性，又表现出弹性和 塑性。 高分子流体的流动行为直接影响到高分子 材料加工工艺的选择及高分子材料使用性能的 充分发挥。
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以剪切应力为主
三、牛顿型流体 1.牛顿黏性定律 (1)黏性 流体在运动状态下，流体存在着一种抗拒内 在的向前运动的特性。
相对分子质量分布宽有利于黏度降低，对橡 胶有利易于加工，对塑料不利。在塑料成型 时，其相对分子质量一般控制在纤维和橡胶 之间。
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(2)温度
具有较低活化能的高分子化合物POM、PE温 度大幅提高，黏度降低却很小，温度敏感性 低； 具有较高活化能的高分子化合物，PC、醋酸 纤维对温度敏感。
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(2)液体流动时的内摩擦力
运动着的流体内部相邻两流体层的相互作 用力，称为流体的内摩擦力。
这种内摩擦阻力就表现为流体黏性，又称 为黏滞力或黏性摩擦力。
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(3)牛顿黏性定律
τ =F /S= η⊿v/⊿y (1－3) 适用于v和y成直线关系 的场合。 τ = ηdv/dy (1－4) 适用于v和y成非直线关 系的场合。
原因：高浓度悬浮液静止状态时，体系固体颗粒 构成的间隙最小―紧密堆积状态，低分子成分充 当润滑剂，剪切力增加，固体紧密堆积结构被破 坏，体系涨大，低分子不能充满所有空隙，润滑 作用减小，内摩擦增加，表观黏度增大。
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3.宾汉流体 (Bingham)
当剪应力超过屈服应力之后才开始流动， 开始流动之后像牛顿型流体一样。
③相对分子质量及相对分子质量分布
④流道的几何形状
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八、橡胶的弹性
烟片胶
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普弹性 弹性 高弹性
形变性能 塑性(黏性)
黏弹性 橡胶的力学性能 强度 断裂性能 韧性
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1.应力、应变和弹性模量
一块橡胶受3种类型外力，将产生不同变形方式
简单拉伸
简单剪切
均匀压缩
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(1)应变
材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发 生的变化，通常以单位长度(面积、体积)所发生 的变化来表征。
液体在静止时内部有凝胶性结构，当外力 的应力超过τy时，这种结构完全崩溃，这时才开 始流动。
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4.触变性（亦称“摇溶性” ）流体 在恒温、恒剪切力作用下，该流体的表观黏 度随剪切力作用时间的延长而降低。 (1)产生原因 是因为液体静臵时聚合物粒子间形成了一种类 似凝胶的非永久性的次价交联点，表现出很大 粘度。 当系统受到外力作用而破坏这一暂时交联点时， 粘度即随着剪切持续时间而下降。
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4.高分子熔体的弹性及影响因素
高分子黏流过程中伴随着可逆的高弹形变， 这是高分子熔体区别于小分子流体的重要特点 之一。
高分子熔体的弹性流变效应主要有包轴现 象亦称包轴效应、巴拉斯效应(出口膨胀)以及 熔体破裂现象。
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(1)包轴现象
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包轴现象是高弹性引起的； 由于靠近转轴表面的流体 的线速度较高，分子链被拉伸 缠绕在轴上。 取向了的分子有自发恢复到卷曲构象的倾 向，但此弹性回复受到转轴的限制，使这部分 弹性能表现为一种包轴的内裹力，把熔体分子 沿轴向上挤(向下挤看不到)，形成包轴层。
(1)对塑料熔体 造成黏度下降的原因在于大分子之间彼此缠 结的状况。当缠结的大分子受应力作用时，其缠 结点就会被解开，所受的应力愈高，则被解开的 缠结点就愈多，同时被解开的缠结点的大分子还 沿着流动方向排列成线状，这时的大分子之间要 发生相对运动，内摩擦力就比较小，表现在宏观 性能上就是表观黏度下降。
(2)应力 材料分子间的以对抗外力使材料保持原状的 单位面积上的附加内力； 当外力与内力达到平衡时，内力与外力大小 相等，方向相反。
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(3)弹性模量 材料所受应力与材料产生相应应变之比；表 征材料抵抗变形能力的大小。
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2.橡胶的高弹性
(1)橡胶高弹性的特点
①弹性模量低、形变量大； ②弹性模量是温度与时间的函数；
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(2)挤出物胀大现象 又称巴拉 斯 (Barus) 效 应。是指高聚 物挤出成形时， 挤出物的最大 直径比模口直 径大的现象。
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挤出物胀大现象产生的原因： 由于聚合物被挤出模口后外力消失，聚合物 在流动过程中发生的高弹形变回缩引起的。
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(3)不稳定流动－熔体破碎现象
高分子熔 体在挤出时， 剪切应力超过 了一定极限后， 挤出物外表会 出现不正常的 形状；
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2.高分子黏性流动的特点 (1)由链段的位移运动完成流动； (2)大多数高分子流体流动不符合牛顿流体的流 动规律； (3)高分子流体流动时伴有高弹形变。
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3.影响高分子熔体黏度的因素
(1)相对分子质量 分子质量越高黏度越高；
为便于加工，在保证产品性能的基础之上， 相对分子质量应尽量低些；
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②“熔体破裂”的解决方法 ①流线型设计； ②注塑模具设计时，浇注口大小、位臵适当；
③适当加宽相对分子量分布；
④添加少量低分子物质或与少量高分子共混； ⑤适当提高温度； ⑥在临界剪切应力、临界剪切速率下成型； ⑦挤出后适当牵引。
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(4)影响高分子熔体弹性的因素 ①剪切速率 ②温度
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①“熔体破裂”的原因 在流动中，由于聚合物的粘弹性，在流场中 产生了可回复的弹性形变。
当剪切速率增大到一定程度，弹性形变到达 极限，熔体再不能够承受更大的形变了，于是 流线发生周期性断开，造成“破裂”。 “粘-滑机理”，由于熔体与流道壁之问缺乏 粘着力，在某一临界切应力以上时，熔体产生 滑动，使得有不同形变历史的熔体段错落交替 地组成挤出物。
(3)压力 高分子熔体，静应力增加相当于温度降低。
不同的高分子化合物对应力的敏感性不同， 原因来自熔体的可压缩性。
在加压时，熔体分子间的自由体积也减小， 使分子间作用力增大，最后导致熔体剪切粘度 增大。
与低分子液体相比，聚合物因其长链大分子 形状复杂，分子链堆砌密度较低，受到压力作 用时，体积变化较大。
平板间液体速度分布图
式(1－3)和式(1－4)所显示的关系称为牛顿 黏性定律。
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2.流体的黏度
η= τ /(dv/dy) 或η=τ/γ (1－5)
dv/dy——速度梯度或剪切速率，即在与流动方 向相垂直的y方向上流体速度的变化率； η——比例系数，其值随流体的不同而异，流体 的黏性越大，其值越大，以称为黏滞系数或动 力黏度，简称为黏度。
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如波浪 形、鲨鱼皮 形、竹节形、 螺旋形甚至 不规则破碎； 不稳定 流动也与高 弹形变有关， 所以又叫弹 性湍流。
波浪形 鲨鱼皮形 竹节形 螺旋形 不规则破碎形
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“鲨鱼皮症”
是挤出口模对挤出物表面所产生的周期性张 力、口模对熔体发生时粘时滑的作用的结果。
①只在挤出物的线速度达到临界值时才出现； 不依赖于口模的进口角或直径； ②在聚合物相对分子质量低、相对分子质量分 布宽，挤出温度高和挤出速率低时不容易出现； ③提高模末端的温度有利于减少这种症状，但 与口模的光滑程度和模具的材料关系不大。
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(2)对于塑料浓溶液、悬浮液 在受到应力作用时，塑料浓溶液、悬浮液中 溶剂化作用减小。
(3)实际应用
实际加工中，不增加温度适当提高螺杆转速， 可以降低高分子熔体的剪切黏度，从而提高熔体 的流动性。
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2.涨塑性流体 (Expansion-plastics)
该流体的表观黏度随剪切速率的增大而增加。 τ=Kγn n＞1
3.作用
高分子材料加工为制品的过程中，流变学的 作用则是举足轻重的。
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二、高分子流体的剪切流动 高分子流体(即液体)的概念和流动形式 1.高分子流体的分类
高分子熔体和高分子溶液
2.高分子液体的流动形式 剪切流动：挤出成型、注塑成型
拉伸流动：薄膜、中空吹塑、拉丝、纤维加工
拖曵流动 收敛流动
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高分子材料加工中所受到的应力
凡是流体受力流动不服从牛顿黏性流动定 律的，通称为非牛顿液体。
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假塑性流体 无屈服应力
与时间无关
涨塑性流体
有屈服应力－宾汉塑性流体
黏性流体 非 牛 顿 型 流 体 黏弹性流体
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触变性流体
与时间有关
流凝性(负触变性)流体
1.假塑性流体 (Pseudo-plastics)
该流体的表观黏度随剪切速率的增大而减小。 τ=Kγn n＜1
③高弹形变伴有热效应产生；
④橡胶形变需要时间；
⑤橡胶在发生高弹形变时体积不变。
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(2)影响橡胶高弹性的因素 ①大分子结构
②硫化
③相对分子量
硫化
④形变
⑤温度 ⑥外力速度：在变形速度极高的情况下，橡胶分 子没有时间进行重排，则会表现为坚硬的固体。 ⑦补强剂
单轴拉伸流动 拉伸流动 双轴拉伸流动
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作业 1.在与时间无关的黏性系统中，非牛顿液 体有哪些类型？各有什么特点？
2.拉伸流动特点?
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七、高分子熔体的黏性流动与弹性 1.热塑性塑料加工三个基本步骤 (1)加热塑化：使玻璃态的高分子化合物变成黏 性流体； (2)流动成型：借助成型设备有关部件的运动， 以很高的压力将黏性流体注入闭合模具，或以 很高的压力将流体从所要求形状的口模挤出得 连续的型材； (3)冷却固化：使塑料从黏性流体再变成玻璃态。