第5章 化学平衡原理习题及全解答

第5章 化学平衡原理习题及全解答
1. 写出下列反应的标准平衡常数表达式。

(1) CH 4(g) + 2O 2(g) == CO 2(g) + 2H 2O(l) (2) PbI 2(s) == Pb 2+(aq) + 2I -(aq)
(3) BaSO 4(s) + 2C(s) == BaS(s) + 2CO(g) (4) Cl 2(g) + H 2O(l) == HCl(aq) + HClO(aq)
(5) ZnS(s) + 2H +(aq) == Zn 2+(aq) + H 2S(g) (6) CN -(aq) + H 2O(l) == HCN(aq) + OH -(aq)
答： (1)
22
4242
θ
CO CO θθθ2
2
CH O CH O
/(/)(/)p
p p p K p p p p p p =
=
(相对压力)
(2) 2+
-
2+
-
θθ
θ2
2
Pb I Pb I (/)(/)c
K c c c c c c
== (相对浓度)
(3)
θθ2
CO (/)
p K p p =
(4) +2-HClO H Cl Cl /(/)K c p c p c =
(5)
2++
2θ
θ
2
H S Zn H (/)/K c p p c
=
(6) --
θ
HCN OH CN
/K c c c =
2. 填空题
(1) 对于反应：C(s)+CO 2(g)==2CO(g)，
=172.5 kJ ⋅mol -1，填写下表： 532向容器中加入一定量的惰性气体，反应将 移动。

(3) 对化学反应而言，r m G ∆是 的判据，r m G ∆
是 的标
志，若r m G ∆ = r m G ∆
，则反应物和生成物都处于 状态。

不变，平衡不移动。

(3) 反应方向；反应进行倾向性；平衡。

3. 氧化亚银遇热分解：2Ag 2O(s) == 4Ag(s) + O 2(g)。

已知Ag 2O 的f m H ∆
=-31.1kJ ⋅mol -1
，
f m
G ∆
=-11.2 kJ·mol -1。

求： （1） 在298K 时Ag 2O —Ag 体系的2
O p =？（2） Ag 2O 的热分解温度是多少(在分解温度，
2O p ＝100 kPa)？
解： (1)
-1
r m B f m 62.2 kJ mol H H ν∆=∆=⋅∑
，
-1
r m B f m 22.4 kJ mol G G ν∆=∆=⋅∑
2θθ
O /p K p p
=，根据r m ln ()/K G T RT =-∆
，当T=298 K 时，
3ln 22.410/(8.314298)9.04K =-⨯⨯=- 41.210K -=⨯ 242O 1.210100 1.210 kPa 12 Pa
p --=⨯⨯=⨯=
(2) 在分解温度，
2
O p ＝100 kPa ， 1.0K =
，r m ()G T ∆
=0
根据Gibbs 方程：r m r m r m ()G T H T S ∆=∆-∆ ，r m r m /T H S =∆∆
根据r m H ∆ 、r m S ∆
随温度变化不大，故：-1r m r m ()(298)62.2 kJ mol H T H ∆≈∆=⋅
-1-1
r m r m r m
r m
(298)(298)
()(298)0.134 kJ mol K 298H G S T S ∆-∆∆≈∆==⋅⋅
r m r m /465 K
T H S =∆∆分解＝
或者：根据van ’t Hoff 方程：22r m 21
1112()ln ()
K T H T T K T R T T ∆-= ，
412(298) 1.210, ()1
K K T -=⨯=分解
，解得：
465 K
T =分解。

4. 已知反应C(s) + CO 2(g) == 2CO(g) 1K ＝4.6(1040 K)，2K
＝0.50(940 K)
(1) 上述反应是吸热还是放热反应？r m H ∆
＝?
(2) 在940 K 的r m G ∆
＝?
(3) 该反应的r m S ∆
＝?
解： (1) 温度降低，向放热方向移动，又平衡常数减小，即向左移动，故而此反应为吸热反应。

根据van ’t Hoff 方程：22r m 21
1112()ln ()
K T H T T K T R T T ∆-= ，代入数据，得： 2221r m 11125-12-1()0.509401040
ln
/8.314ln /
() 4.69401040
1.8010 J mol 1.8010 kJ mol K T T T H R K T T T --∆==⨯⨯=⨯⋅=⨯⋅
(2) 根据：r m r m ln ()/(940)ln 8.314940ln 0.5
5417/ 5.417/K G T RT
G RT K J mol kJ mol =-∆∆=-=⨯==
(3) Gibbs 方程：r m r m r m ()G T H T S ∆=∆-∆
，
2-1-12-1-1r m r m r m 1.810 5.4
0.19 kJ mol K 1.910J mol K
940H G S T ∆-∆⨯-∆=
==⋅⋅=⨯⋅⋅
5. 已知2NO(8) + Br 2(g) == 2NOBr(g)是放热反应，K
=1.16×102(298K)。

判断下列各种起
答： 反应商：
2NOBr 2NO Br (/)(/)(/)
p p Q p p p p =
，
I ：
22
2
52
NOBr I 22
NO Br (/)(0.045/100) 2.02510(298) 1.1610(/)(/)(0.01/100)(0.01/100)
p p Q K p p p p =
==⨯>=⨯ ，
向左自发进行； II
：
22
2
32
NOBr II 22
NO Br (/)(0.045/100)
2.02510(298) 1.1610(/)(/)(0.1/100)(0.01/100)
p p Q K p p p p =
==⨯>=⨯ ，向左自发
进行； II ：
222
4
NOBr III 22
NO Br (/)(0.108/100) 1.16610(/)(/)(0.1/100)(0.01/100)
p p Q p p p p ===⨯ ，又此反应为放热反
应，只能定性判断(298)(273)K K <
，但具体高出多少，无法判断！因此无法判断自发方
向！
6. 已知f m 2
(C O C l )G ∆ =-204.6 kJ ⋅mol -1，f m (CO)G ∆
=-137.2 kJ ⋅mol -1，试求：
(1) 下述反应在25℃时的平衡常数1K
： CO(g) + Cl 2(g) COCl 2(g) (2) 若
f m 2(COCl )H ∆ =-218.8 kJ ⋅mol -1，f m (CO)H ∆
=-110.5 kJ ⋅mol -1，
问以上反应在373 K 时平衡常数是多少？(3) 由此说明温度对平衡移动的影响。

解： (1) -1
r m B f m 204.6(1)(137.2)67.4 kJ mol G G ν∆=∆=-+-⨯-=-⋅∑
根据：r m ln ()/K G T RT =-∆ ，ln 27.2K = ，11610K =⨯
(2) -1
r m B f m 218.8(1)(110.5)108.3 kJ mol H H ν∆=∆=-+-⨯-=-⋅∑
-1-1
r m r m r m ()/0.137 kJ mol K S H G T ∆=∆-∆=-⋅⋅
-1r m r m r m (373)57.2 kJ mol G H T S ∆=∆-∆=-⋅ ，8
110K =⨯
(3) 可见，温度升高，平衡向吸热即逆反应方向移动。

对于此放热反应，平衡常数减小。

7. 某温度下，Br 2和Cl 2在CCl 4溶剂中发生下述反应：Br 2+Cl 2=2BrCl ，平衡建立时，
2
2
eq eq
-1Br Cl 0.0043 mol L c c ==⋅，eq -1BrCl
0.0114 mol L c =⋅，试求： (1) 反应的平衡常数K 。

(2) 如果平衡建立后，再加入0.01 mol ⋅L -1的Br 2至系统中(体
积变化可忽略)，计算平衡再次建立时，系统中各组分的浓度。

(3) 用以上结果说明浓度对化学平衡的影响。

解： (1) 22
2BrCl
Br Cl 7.0
c K c c ==
(2) 设平衡再次建立时，Cl 2的浓度为x mol ⋅L -1
，则浓度关系为： Br 2 + Cl 2 = 2BrCl
初次平衡时： 0.0043 0.0043 0.0114
变化量： 0.0043-x 0.0043-x 2⨯(0.0043-x) 再次平衡时： 0.01+x x 0.02-2x 0.01-x 0.0043-x 0.0114+2x
222
222
22
2(0.01142)0.011420.0114247.0
(0.043)(0.01)0.000430.0430.010.000130.045647
0.000430.0530.000130.045640.003010.371730.32540.002880
x x x K x x x x x x x K x x x x x x x x ++⨯⨯+===----+++==-+++=-+-+=
2
(0.022)7.0(0.01)x K x x -==+
，解得：3-3
2.510 mol dm x -=⨯⋅
2
3-1
Cl 2.510 mol L
c -=⨯⋅；2-1
2Br 1.2510 mol L
c -=⨯⋅；2-1
BrCl 1.510 mol L
c -=⨯⋅。

(3) 可见，增加反应物浓度，平衡向正反应方向移动，以消除这种影响。

但不能完全消除，被增加的物种Br 2的浓度比初次平衡浓度高，其转化率也是降低的。

相应Cl 2的转化率提高了。

8. 下列反应：2SO 2(g) + O 2(g) 2SO 3(g)在427℃和527℃时的K 分别为1.0×105和1.1×102，
求在该温度范围内反应的r m H ∆。

解： 根据van ’t Hoff 方程：22r m 21
1112()ln ()
K T H T T K T R T T ∆-=
，代入数据，得： 2r m
55-12-1
1.110527427
8.314ln /
1.010800700 3.1710 J mol 3.1710 kJ mol H ⨯-∆=⨯⨯⨯=-⨯⋅=-⨯⋅
9. 已知1000 K 时，CaCO 3分解反应达平衡时CO 2的压力为3.9 kPa ，维持系统温度不变，
在以上密闭容器中加入固体碳，则发生下述反应：(1) C(s) + CO 2(g) = 2CO(g)；(2) CaCO 3(s) + C(s) = CaO(s) + 2CO(g)，若反应(1)的平衡常数为1.9，求反应(2)的平衡常数以及平衡时CO 的分压。

解： (1) C(s) + CO 2(g) = 2CO(g) 1 1.9K =
(2) CaCO 3(s) + C(s) = CaO(s) + 2CO(g)； 2?K =
(3) CaCO 3(s) = CaO(s) + CO 2(g)
2
eq
3CO / 3.9/1000.039K p p ===
可见，(2) = (1) + (3)，故而： 2130.074K K K ==
根据平衡表达式：eq 2
2CO eq
CO (/)10027()K p p p KPa ==
10. PCl 5遇热按PCl 5(g) == PCl 3(g) + Cl 2(g)式分解。

2.695 g PCl 5装在1.00 L 的密闭容器中，在523K 达平衡时总压力为100 kPa 。

(1) 求PCl 5的摩尔分解率及平衡常数K 。

(2) 当总压力l000 kPa 时，PCl 5的分解率(mol)是多少? (3) 要使分解率低于l0%，总压力是多少? 解： (1) 设Cl 2的平衡时物质的量为x mol 。

PCl 5(g) == PCl 3(g) + Cl 2(g) 起始： 2.695/208.2=0.0129 mol 0 0 平衡时： 0.0129-x x x
根据理想气体状态方程：pV = nRT ， p 总 = 100 kPa ， n 总 =
100 1.00
0.0230 mol 8.314523pV RT ⨯==⨯
(0.0129 – x) + x + x = 0.0230， x = 0.0101 mol
PCl 5的摩尔分解率为：d% = 0.0101 / 0.0230 ⨯ 100% =78.3%
32
eq eq PCl Cl 0.010110043.9 kPa 0.0230i p p p x ===⨯=总， 5
eq
PCl 0.01290.010110012 kPa 0.0230p -=⨯= 32
5
eq eq 2PCl Cl eq
PCl (/)(/)(43.9/100) 1.6
(/)12/100
p p p p K p p =
==
(2) 根据理想气体状态方程：pV = nRT ， p
总
= 1000 kPa ， n
总
=
100 1.000
0.230 mol 8.314523pV RT ⨯==⨯
可见即使(1)中装入的PCl 5完全分解也是不够的，这表明此问可能装入了更多的PCl 5或者容器体积被大幅度压缩了。

好在题目要求的是PCl 5的分解率(mol)，因此可以假设起始装入PCl 5的量为a ，摩尔分解率为x 。

PCl 5(g) == PCl 3(g) + Cl 2(g) 起始： a 0 0 平衡时： a(1-x) ax ax 平衡时， n 总 = a(1 – x) + ax + ax = a(1 + x)
3
2eq eq PCl Cl 1i x p p p x p x ===+ 总总， 5eq
PCl 11x p p x -=+ 总
3
25
2
eq eq 2PCl Cl eq 2
PCl ()(/)(/)1 1.61(/)11x p p p p p p x x K x p p p p x x +====--+ 总总
解得： 0.37x =， 即分解率为37%。

(3) 当分解率x ≤ 10%时，根据：2
2
1.61p x K p x ==- 总
，解得：p 总 = 1.6⨯104 kPa
即要使分解率低于10%，总压力应大于1.6⨯104 kPa 。

11. 已知血红蛋白(Hb)的氧化反应HbO 2(aq) + O 2(g) HbO 2(aq)的1K (292K)=85.5。

若在292K 时，空气中2
O p =20.2 kPa ，O 2在水中溶解度为2.3×10-4mol·L -1，试求反应Hb(aq) +
O 2(aq) HbO 2(aq)的2K
(292K)和r m G ∆ (292K)。

解： HbO 2(aq) + O 2(g) HbO 2 1K
(292K) = 85.5
Hb(aq) + O 2(aq) HbO 2(aq) 2K
(292K) = ?
● O 2(g) O 2(aq)
2
2eq 4O 3
3
O / 2.310/1.00
(292K) 1.1410/20.2/100
c c K p p --⨯===⨯
可见， = － ●， 故
42133
85.5
/7.5101.1410K K K -==
=⨯⨯
r m G ∆
(292K) = 3
4
-1
ln 8.31410292ln 7.51027.2 J kJ mol RT K --=⨯⨯⨯⨯=-⋅⋅
12. 已知：CaCO 3(s) == CaO(s) + CO 2(g)的K = 62(1500 K)，在此温度下CO 2又有部分分解成CO ，即CO 2 == CO + 1/2O 2。

若将1.0 mo1 CaCO 3装入1.0 L 真空容器中，加热到1500 K 达平衡时，气体混合物中O 2的摩尔分数为0.15。

计算容器中的n CaO 。

解： CaCO 3(s) == CaO(s) + CO 2(g) K
= 62
2
eq
CO (/)62K p p == ，
2
eq
3CO 6.210 kPa p =⨯
根据： pV = nRT ， 2
CO 0.50 mol
n =
又 CO 2 == CO + 1/2O 2， 设平衡时CO 的物质的量为y ，
平衡时 0.50 mol y 1/2y
22O O /2
0.15
0.50/2
n y x n y y =
=
=++总
y = 0.27 mol
2
CaO CO CO
0.77 mol
n n n =+=
13. 已知反应CO(g) + H 2O(g) H 2(g) + CO 2(g) 的r m H ∆
= -41.2 kJ ⋅mol -1，在总压为 100 kPa 、温度为373 K 时，将等物质的量的CO 和H 2O 反应。

待反应达平衡后，测得CO 2 的分压为49.84 kPa ，求该反应的标准摩尔熵变。

解： 设起始反应时CO 和H 2O 的物质的量均为n ，平衡时生成H 2 a ，则：
CO(g) + H 2O(g) H 2(g) + CO 2(g)
起始/mol ： n n 0 0 平衡/mol ： n-a n-a a a
n 总 = 2n ，
22CO CO 49.84 kPa 2a
p p x p n ===总总
，解得： a = 0.9968n 。

2CO H O 0.9968n
22n 0.00321000.16 kPa
2n a n p p p P n n
n --====⨯=总
总
2222
H CO 4
2
CO H O (/)(/)(49.84/100)9.710(/)(/)(0.16/100)
p p p p K p p p p ===⨯
4
r m 4-1
ln 8.314373ln 9.7108.314373 2.303(lg9.710)35.6 kJ mol G RT K ∆=-=-⨯⨯=-⨯⨯⨯=-⋅
r m r m r m -1
-1-1
41.2(36.5)()/373
0.015 kJ mol 15 J mol K S H G T ---∆=∆-∆=
=-⋅=-⋅⋅
14. 以白云石为原料，用Si 作还原剂来冶炼Mg ，在1450 K 下发生的主反应为： CaO(s) + 2 MgO(s) + Si(s) == CaSiO 3(s) + 2 Mg(g)
r m
G ∆
= -126 kJ ⋅mol -1，问反应器内蒸气压升高到多少，反应将不能自发进行？
解： 根据：r m 3ln -126=-8.3141450 2.303lgK -12610lg 4.538
-8.3141450 2.303G RT K K θ
θ
∆=-⨯⨯⨯==⨯⨯
4
(1450K) 3.510K =⨯ ，eq 4Mg (1450K) 1.910 kPa p K ==⨯
即反应器内气压升高到1.9⨯104
kPa 时，反应将不能自发进行。

15. 在一密闭容器中下列反应：N 2O 4(g) 2NO 2(g)在348 K 达平衡时，气体化合物的压力为100 kPa ，测得此时的密度ρ = 1.84 g ⋅dm -3。

求上述反应的平衡常数K 。

解： 根据：pV = nRT ， n = m / M ， ρ = m / V ，
-1
/ 1.848.314348/10053.2 g mol M RT p ρ==⨯⨯=⋅
设N 2O 4的摩尔分数为x ，则： 92x + 46(1-x) = 53.2，解得：x = 0.157 2424N O N O 15.7 kPa p p x ==总，
2NO (1)84.3 kPa
p p x =-=总
224
2
NO N O (/) 4.53
p p K p =
=。