南大仪器分析课件第18章 质谱法

通过电场使离子加速按质荷比分离离子凡有样品分子及离子存在和通过的地

方，必须处于真空状态。

应而变成碎片离子，如

为碎片离子；N和N·分别为中性分子和游离基。（1）使用广泛，因为文献，或计算机内存文件中已积累了大量采用电子电离源的已知化合物质谱数据；

（2）电离效率高；

（3）结构简单，操作方便。

（4）分子离子峰很弱或不出现，这是由于电子能量高达70eV，而大多数有机化合物的电离电位约7-10eV，因此除生成分子离子外，还进一步断裂成碎片离子，降低了分子离子峰的强度。约有10－20％的有机化合物电离时，缺少分子离子峰。

电子电离源的特点：

阴阳极间电压梯度达为107～108V·cm-1

阳极前端必须非常尖锐才能达到电离所要求的电压梯度，

通常采用经过特殊处理的电极，在电极表面制造出一些微

探针（＜1μm），大量的微碳针电极称为多尖陈列电极。，

（l ）磁分析器单聚焦磁偏转型离子受到磁场施加的向心力（即磁场引力）作用，当离心力与向心力达平衡时，离子才能飞出弯曲区，即

Bzv

r

mv =2

r 为离子运动的轨道半径，B 磁场强度。

由四根平行的金属杆组成，被加速的离子束穿过对准四根极杆之间空间的准直小孔。（2）四极质量分析器

在四极上加上直流电压V DC 和较大的射频电压V RF cos ωt 形成一个射频场正负极电压为V DC ＋V RF cos ωt 和-(V DC ＋V RF cos ωt)，极性变化很快。只要离子在四极空间的摆动轨迹遵循以下方程，就能顺利到达检测器。

0)cos (2222=++x t V V m

z

r dt x d RF DC ω0)cos (2222=++y t V V m

z

r dt y d RF DC ϖ

有离子都以同相环行。可以获得不同m ／z 的信息。

m

m m

m m R Δ=

−=

11

21分辨率——指质谱仪分开质量极为接近的两种离子的能力；一般定义是：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高10％时，则认为两峰已经分开，其分辨率

其中m 1、m 2为质量数，且m 1＜m 2，故在两峰质量数较小时，要求仪器分辨率越大。

（三）质谱仪的分辨率

2．碎片离子峰

较高的能量分子离子，将会通过进一步碎裂而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰。

一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的碎片离子

（Mclafferty rearrangement）形式可以归纳如下：分子中有一个双键以及在γ位置上有氢原子

5 多电荷离子峰

某些非常稳定的分子，能失去两个或两个以上的电子，这时在质量数为m/z

（z为失去的电子数）的位置上，出

e

现多电荷离子峰．

电喷雾电离源可以获得

一组分子离子电荷呈正

态分布的质谱图。若将

电喷雾电离源与傅里叶

变换离子回旋共振仪结

合，容易测定生物大分

子的分子量。

有机化合物的裂解规律

1．分子结构与离子的关系

裂解最容易的途径是能生成最稳定离子和中性分子的分裂途径。质谱中生成的阳离子稳定性与有机化学中阳离子的稳定性相似。

离解电位低

29、43……

峰最强

裂解优先发生在侧链处

基峰是由裂解形成（m/z41）产生的

峰41＋14n

C n H 2n 峰

若侧链的α位上有取代基时，基峰变成91＋14n

分子离子峰强

在烷基芳烃中，基峰在m/z91（当烷基碳原子数等于或大于会发生麦氏重排，生峰。

m/z91个乙炔成m/z65麦氏重排

醇往往发生β断裂，较大体积的基团优先失去。对伯醇生m/z31峰（CH ＝OH +）；α碳原子上有一个甲基取代峰很弱

酚

分子离子峰很强

甲基取代酚先失去一个甲基氢原子，然后裂解脱去CO 或CHO ，生成(M －28)＋或(M －29)＋峰

2－烷基取代酚常出现(M －18)＋峰，这是由于邻位效应而易失去一分子H 2O ；对、间位取代的(M －18)＋峰弱。

强的分子离子峰

芳香醇（如苯甲醇）的裂解类似于烷基取3．羰基化合物

酮类

主要是α断裂，可以发生在与羰基连接的任意一个键上，但以失去较大烷基碎片的几率较大。长链烷基基团能断列产生43＋14n 系列碎片离子麦氏重排

分子离子峰较强

芳香醛易生成苯甲酰阳离子（m/z105）在高碳数直链醛中会形成(M－29)＋峰，在C

1

－

C

3

醛中，生成稳定的CHO＋离子，是基峰。

醛类

麦氏重排

发生一系列α、β断裂

生成31＋

较长烷基链的芳醚按

下式断裂（芳醚的分

子离子峰较强）

麦氏重排α断裂

羧酸、酯和酰胺；

(2) 。

(3) 。

胺

相对于N原子的α与

β位碳原子之间的键

断裂而产生基峰，最

大的R基团优先离

去，对伯胺，R

2

＝R

3

＝H,因此基峰在

m/z30处

芳香胺的分子离子峰强。

有较强的(M－1)＋峰。

仲胺和叔胺，

其裂解方式类

似于醚

芳香胺的分子离子峰强，烷基侧链的断裂同脂肪胺。许多芳香胺有中等强度的(M－1)+峰。它们脱去HCN，H

2

CN 的过程类似于苯酚脱去CO，CHO。