生物矿化

生物矿化作用是自然界的一种普遍现象，代表性的典型生物矿物有构成牙齿和骨骼成份的羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2 和构成贝壳等成份的CaCO3。通过有机大分子与无机离子在界面处的相互作用，从分子水平控制无机矿物相的析出，使其具有一定的形状、尺寸及取向从而使生物矿物具有特殊的多级结构和组装方式，呈现高力学强度同时具有很好的韧性或特殊光学、磁学等性质。近年来通过有机或高分子模板控制的生物矿化模拟研究受到化学、物理、生物以及材料学等多学科领域研究者的广泛关注。尤其一类率先分别由Meyer等和Cö；lfen 开发用于生物矿化模拟研究的所谓双亲水性嵌段共聚物(DHBC)在这一领域取得了很大的成功。另一方面，原子转移自由基聚合(ATRP)可以有效、方便地制备活性聚合物和设计高分子结构。ATRP 适用单体范围广，反应条件温和，操作简单，分子设计能力强，通过选用功能性的引发剂，可以极为方便地在聚合物材料中引入端基官能团。甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）是广泛使用的一种重要单体，它有着极好的生物适应性和血液兼容性。

1.. 生物的结构与人工复合材料

与人工制造物不同, 生物的结构非常巧妙, 它可以根据

外界的状况变化而进行合理调节。

人工制造的结构物同自然界各种的结构物相比较, 有

很多可以改进的地方。通常使用改变断面面积和断面形状

的方法去配合应力分布, 基本上还没有改变材料自身强度

分布的方法。在纤维增强复合材料中, 有时纤维密度分布

会有一定程度的变化。

最理想的情况是在使用状态下, 对应应力的变化, 材料

自身的内部结构也发生相应的变化[ 1] 。更加理想的是对于

人工复合材料能够像天然生物材料一样, 具有适应环境及

自我修复功能, 但也许这只是一个美好的梦想。

2.. 贝壳的研究概况及发展趋势

贝壳是软体动物在环境温度与压力下将周围环境中的

无机矿物( CaCO3 )与自身生成的有机物相结合制造出的复

合材料, 贝壳的形成过程是一种生物矿化过程。随着科学

研究手段、方法的不断进步, 人们对贝壳特别是贝壳中珍珠

层的认识和研究也在不断的深入。生物矿化研究是在19

世纪20年代伴随着珍珠养殖业的发展而兴起的, 但是大量

的研究还是从20世纪初开始的, 概括起来可以分为3个阶

段:

第一阶段是1920~ 1972年, 主要是由古生物学家研究

贝壳珍珠层的结构特征和矿物成分。最初是用偏光显微镜

对双壳贝类为主的多种动物硬组织进行了系统观察。随着

电镜技术在此时期的迅速发展, 各种生物矿物体的形态学

特征和显微结构得到了更加细致的研究。在此阶段对珍珠

层的基本结构及成分有了较完整的了解, 对砖墙型珍珠层

的有机和无机相的形貌进行了研究[ 2..4]。

第二阶段是1972~ 1990年, 1972年C renshaw 首先采用

EDTA对薪蛤进行脱钙化处理, 使有机基质能较完整地保留

下来, 开创了生物矿物中有机基质研究的新领域, 从而将生

物矿化的研究引入到机理探索的层次。在此阶段中, 模板

说和隔室说作为生物矿化作用机制得以提出。W e iner首次

提出了珍珠层形成的有机质的模板理论[ 5..6] , 认为可溶性有

机基质( SM )可为无机相结晶提供模板, 当无机相的某一面

网的结晶学周期与带活性基团有机基质的结构周期相匹配

时, 可降低无机相晶体的成核活化能, 并诱导晶体沿该面网

方向生长, 从而导致晶体呈有序定向的结构;W heeler[ 7] 认识到贝壳可溶有机质对碳酸盐晶体生长有抑制作用, 为珍珠

层中有机质控制文石晶体形貌提供了理论依据。日本学者

Sam ata和Nakaha ra 等[ 8..9] 对珍珠层中有机质的结构及氨基酸组成进行了研究, 提出了隔室说, 认为有机基质预先形成

隔室, 晶体在隔室中成核生长, 隔室的形状限制了晶体的形状。

第三阶段是1990~ 现在, 该阶段不同学科的众多科学

家开始参与珍珠层的研究。如加利福尼亚大学物理系、化

学系、生物技术系、材料系等众多学科的科学家们合作对红

鲍鱼的珍珠层的微结构、有机质组成及矿化机理等进行了

系统的研究[ 10..12] ; Shen[ 13] 发现珍珠层中的不溶有机质分子具有延展性及酶抑制剂等多项功能; Sudo[ 14] 证实了珍珠层

中不溶有机质呈反..- 平行叠片结构; Kono[ 15] 证实了珍珠

层蛋白质是控制珍珠层文石形成的关键因素。随着生物矿

化理论特别是模板理论的建立, 材料学家在采用AFM 等对

其超微结构进一步进行深入研究的同时, 天然生物矿物材

料仿生制作成为研究前沿, 它为制造出适合现代科技进步

所需要的高性能材料提供了新的方法。

近年来国内也有越来越多的学者开始从事珍珠层的研

究工作, 清华大学生物材料研究组自1987 年以来对珍珠层

的组织结构以及晶体学取向进行了详细的研究[ 16..17] , 冯庆玲等人通过TEM 发现珍珠层中存在取向畴结构; 广州地球

物理研究所的谢先德、张刚生等也对海水及淡水的双壳贝

类珍珠层的显微结构、晶体学取向等方面进行了研究; 其他的研究者的研究大部分也都是集中在双壳纲贝类的珍珠层

以及鲍鱼壳的显微结构、微量元素及宝石学特征的研究上。侯动芳等[ 17] 也对腹足纲贝壳的有机质结构和力学特征进

行了初步的研究。还有一些学者利用已有的研究成果和理

论进行了仿生研究。这些研究虽然取得了一定的成果, 但

是还没有完全揭示贝壳的真正成因, 人工仿生合成材料的

性能提高的程度也不高。

真正意义上的对贝壳显微结构进行研究是在19 世纪

20年代伴随着珍珠养殖业的发展而起始的, 人们使用偏光

显微镜对双壳贝类为主的多种动物硬组织进行了系统观

察, 采用偏光显微镜研究了多种软体动物贝壳化石的显微

结构, 并对其进行了初步的分类。随着电镜技术在此时期

的迅速发展, 各种生物矿物体的形态学特征和显微结构得

到了更加细致的研究。随着研究的不断深入人们发现贝壳

不仅具有特殊的结构, 而且特有的结构导致天然生物材料

具有比合成材料优异的综合性能。贝壳珍珠层是天然的陶

瓷基复合材料, 它的引人注目之处在于其强度与无机文石( CaCO3 )相当, 而断裂韧性却提高了约3000倍[ 2..3] 。3.. 贝壳的结构及成份

贝壳根据形成的方式和组成结构不同分为3层。最外

层为角质层, 是硬蛋白质的一种, 能耐酸的腐蚀; 中间的棱

柱壳层, 它占据壳的大部分, 由角柱状的方解石构成, 角质

层和棱柱层只能由外套膜背面边缘分泌而成; 内层为珍珠层, 也由角柱状方解石构成, 它由外套膜的全表面分泌形

成, 并随着贝类的生长而增厚, 富有光泽。贝壳虽然种类繁多, 形态各异, 颜色不同, 但化学组成相似, 主要有占全壳95%的碳酸钙和少量的贝壳素。据报道[ 17] 将山东烟台产

贻贝壳晾干粉碎成粉末后, 用原子吸收分光光度计测其元

素成分, 其中常量元素K、Na、Ca、Mg 质量分数分别为: 0. 01%、0. 35%、15. 1% 和0. 17%, 微量元素含量分别为( m g /kg): Fe 206. 0、Zn 453. 3、Se 0. 85、I 2. 3、Cu 10. 7。其它贝壳因来源不同, 各质量分数略有差别。

软体动物的贝壳以其特殊结构和优异的性能引起了材

料学研究者的极大兴趣, 人们试图通过揭示其结构特征和

形成机制, 从而应用于现代材料的设计与制备, 进而制造出

一些性能优异的新型材料。

4.. 贝壳中的有机质