木质素的应用研究现状与进展_秋增昌

木质素的应用研究现状与进展

秋增昌，王海毅

（陕西科技大学造纸工程学院，　陕西，　咸阳，　７１２０８１）

摘　要：简要地描述了在制浆造纸行业中木质素结构的研究进展，并比较详细的介绍了木质素工业应用的研究现状。从制浆废水中提取的木质素及其衍生物在农业、石油化工、水泥及混凝土工业、塑料和高分子材料等工业中有着很广泛的应用。指出作为仅次于纤维素产量的木质素有望成为未来世界比较有影响力的一种可再生资源。对制浆废液中的木质素进行综合利用能在一定程度上减轻造纸工业的污染。

关键词：制浆黑液；木素衍生物；表面活性剂；增强剂；助留剂；塑料

中图分类号：ＴＳ７９ 文献标识码：Ａ

木质素（简称木素ｌｉｇｎｉｎ）与纤维素及半纤维素共同形成植物体骨架，　是自然界中在数量上仅次于纤维素的第二大天然高分子材料。每年都以６００万亿ｔ的速度再生，　因而是极具潜力的可再生资源。制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约１．４亿ｔ纤维素，　同时得到５　０００万ｔ左右的木质素副产品，但迄今为止，　超过９５％的木质素仍然主要作为工业制浆的废弃物，随废水直接排入江河或浓缩后烧掉，绝少得到高效利用。从制浆废液中提取出的木质素分子量在几百到几百万之间，且具有显著的多分散性，不溶于水，具有良好的物理、化学性能，如阻燃、耐溶剂性能，良好的热稳定性能。木质素一般以碱木素形式存在，而碱木素是重要的化工原料，开展化学综合利用，对造纸厂黑液治理有重要意义。造纸黑液的排放不仅造成资源的很大浪费，　同时又污染环境，　对

其进行综合开发、利用对经济的发

展和环境保护都具有现实意义。

随着人类对环境污染和资源危

机等问题的认识不断深刻，天然高

分子所具有的可再生、可降解等性

质日益受到重视，环境、资源问题日

益突出，对木质素的综合高效利用

也受到人们的重视。世界上发达国

家都把木素资源利用作为跨世纪的

研究课题。

１ 木质素的结构研究

１．１ 木质素的结构特征

木质素是结构复杂的芳香族天

然高分子聚合物，具有三维网状空

间结构，含有多种功能基，木质素结

构单元之间的联接方式较多且位置

不同，具有潜在的反应性能和反应

点，因此可对其进行化学改性，开发

木素型化工材料。提取出的木质素

的样本不同，其组成与结构也不相

同，同时木质素在提纯和分离的过程

中原有结构可能会被破坏发生不同

程度的缩合、降解，因此确定木质素

的准确结构很困难。木质素的结构

和生物化学解释表明：是由多个苯

丙烷结构单元组成，结构相似的对

羟基肉桂醇、松柏醇或芥子醇的苯

氧基偶合，　形成一种异质多晶天然

高分子聚合物。木质素天然结构中，

单元间主要联接方式是β－Ｏ－４和

α－Ｏ－４，约占５０％左右，其它有代

表性连接键有β－５、β－１、５－５′联

苯型联接等［１］。在工业上木质素可

降解为小分子后利用，也可以大分子

的形式直接利用。

木质素化学结构非常复杂，具

有较强的化学反应能力。其反应可

大致分为芳香核选择性反应和侧链

反应两大类，相对应的官能团分别

为芳香核、酚基和羰基、醇羟基、乙

烯基等和苯甲醇、烷基醚键、芳基醚

键等。在芳香核上优先发生的是卤

化和硝化等，此外还有羟甲基化、

酚化、接枝共聚等。　侧链官能团的反

应主要是烷基化、酰基化、异氰化、

酯化和酚化等。酚基是木质素分子

上数量最多的官能团，　因此许多学

者均将木质素简单的概括为是由三

种基本结构单元（愈创木基丙基、紫

丁香基丙基和对羟苯基丙）通过醚

键（约占２　／３）和Ｃ－Ｃ键连接在一

起的具有三维网状结构的天然酚类

无规聚合物。

１．２ 木质素的降解利用

木质素在适当条件下可降解为

芳香族或脂肪族有机小分子。　降解

木质素的化学方法主要有：酸水

解、醇解、氢解、热解、氧化降

解、酶解等［１］。木质素分子结构中

β－Ｏ或α－Ｏ断裂可得到酚及取代

酚；保留苯环结构而断裂其它联结

键可得到苯及取代苯；脂肪族三碳

结构从苯环上断裂下来可得到饱和

或不饱和碳氢化合物；氧化断裂可

得到分子量不同的有机酸。化学方

法降解木质素时要断裂的化学键键

能较高且不易断裂，连接单元不易

水解断开。从碱法造纸废液中先脱

去碳水化合物，提取木质素，再与

氢氧化钠进一步反应，磺化得到的具有松柏醇结构单元的木质素磺酸盐，以其为原料合成香草醛（俗名香兰素）　［２］，可变废为宝，具有明显的经济效益，碱木素是重要的化工原料，加以综合利用，对小型造纸厂黑液治理有重要意义，该法生产成本低，工艺简单，进一步改进的潜力很大，是小造纸厂发展方向，对小型造纸厂黑液治理有重要意义；二甲基硫醚和二甲基亚砜也可由降解木质素制得［１］。木质素的生物降解也取得重大进展［３］：木质素过氧化物酶（Ｌｉｐ）、锰过氧化物酶（Ｍｎｐ）和酚氧化酶（又叫漆酶，　Ｌａｃｃａｓｅ）。木质素过氧化物酶可使木质素分子中Ｃα－Ｃβ键断裂。漆酶对木质素有降解和聚合的双重作用，已有研究证实漆酶对木质素的聚合作用大于其降解作用。

２ 木质素高分子利用

木质素多以大分子形式应用，主要利用其良好的分散性、粘合性和表面活性。

２．１ 在水泥及建筑工程中的应用

１）混凝土减水剂 非木本植物木质素分子量低，木糖含量高，适于用作水泥缓凝剂、减水剂。碱木素是碱法制浆黑液的主要成分，由于其价廉、无毒、可再生，　同时具有粘合、分散等表面活性而日益受到人们的重视。但其分子组成复杂、分子量分布较宽、缺乏强亲水性官能团，性能难以提高，影响了其应用推广。对其进行改性是提高附加价值、拓宽应用范围的有效方法。碱木素主要用途之一就是对它加以改性：先氧化再磺化制备木素磺酸盐水泥减水剂，在木素中接入亲水基团，提高其水溶性和分散性。

研究表明木质素磺酸盐及其衍生物均可以作为混凝土减水剂。将木素磺酸盐丙／乙氧基化后，不同结构产物都能较大幅度地降低水溶

液的表面张力，润湿能力增强［４］。

采用硫酸盐木素制备混凝土减水剂

的可能性的研究结果表明，将硫酸盐

木素磺甲基化能够制得一种优良的

混凝土减水剂。磺甲基化硫酸盐木

素是水溶性表面活性剂，能降低水溶

液的表面张力，　对水泥有良好的分

散作用，可以作为混凝土减水剂。

２）装饰材料 木素属于天然高

分子聚合物，它的表面积达１８０ｍ２／ｇ，

因而在固体状态表现出很大的反应能

力，对化学药品有较强的吸附能力，

而且具有良好的粘合性。木质素可以

用于加工胶合芯板。以木素为基本原

料制作芯板，再与天然装饰材料如木

材单板、纤维织物作为贴面，在一定

的温度和压力下共同热压制得层压

板。这种层压板适宜用作地板、天花

板、壁板、家具以及汽车车厢内层材

料，以代替木材，达到废物利用节约

木材的目的。在提高经济效益的同

时，也提高了环境效益。这对不可能

上碱回收的小纸厂来说无疑是一个好

出路。另外木素可以用来制备木质素

酚醛树脂胶合板粘合剂［５］

２．２ 水处理剂

在工业冷却水系统中，　添加阻垢

剂是控制成垢的重要手段之一。随着

人们保护环境和合理利用资源意识的

不断提高，　改性天然原料阻垢剂因其

来源丰富、无毒、价廉等优点，其研

究和应用正逐步引起人们的重视。工

业木素主要来源于制浆造纸工业的废

水，对其进行改性，　合成阻垢剂既有

利于解决造纸废水污染环境的问题，

又可提高资源利用率。木素经自由基

聚合反应改性合成的羧酸型木素ＬＡ

阻垢剂（羧酸型磺化木素ＬＡ），含有螯

和能力较强的羧基官能团，对碳酸钙

垢具有良好阻垢效果，而且来源丰

富、价廉，是一种具有良好应用前景

的阻垢剂［６］。

２．３ 木质素在农业中的应用

近年来，国内外曾进行造纸黑

液木素肥料资源化研究。文献表

明：由造纸黑液木素作为原料制备功

能性肥料具有潜在的市场，前景很

好，有着较好的经济效益和环境效

益。由造纸黑液木素可制备一系列

功能性肥料：螯合肥料、控释肥、

活化磷肥和改土肥等，应用相当广

泛，前景很好。然而从造纸废液转化

而来的物质酸性很大，要想推动木

质素功能性肥料在农业中的应用，

急待解决的问题是如何解决木素对

土壤酸碱性的影响，完善生产技术，

以及进一步提高木素的肥效作用。

木质素在功能性肥料中的应用很有

研究意义，这方面的研究对净化环

境、充分利用资源及促进农业生产

有着现实意义［７］。

２．４ 分散剂和表面活性剂

木质素及其改性产品具有良好

的分散性和表面活性，可用于多种工

业领域［８，９］：木质素磺酸盐用作染料

的稳定剂、除虫杀菌剂的分散剂、粘

土或固体燃料水悬浮液稳定剂、循环

冷凝水的缓蚀阻垢剂等；石油钻探中

用于改善泥浆的流度和流变学性质；

石油三次开采中用作稀释剂［１０］；还

可用作石油、沥青、蜡等的乳化剂。

木素的硫酸盐是一种有效的水

溶性表面活性剂，能降低水溶液的

表面张力，大量用于石油钻探和混

凝土工程，因此将硫酸盐木素制造

表面活性剂是可行的用途之一。木

质素磺酸钠作为分散剂广泛用于燃

料、颜料、涂料、水泥、煤炭等

行业，　由于品种少、性能差，　尚未

形成市场规模。为提高和赋予其特

殊性能，可对木质素磺酸钠进行化

学改性［１１］，如分离提纯、氧化、接

枝共聚等。例如将丙烯酸接枝在木

质素磺酸钠上，　制成接枝共聚物，

用作水煤浆分散剂。　该接枝共聚物