物理化学知识点总结(热力学计算及证明)
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
(������������)������ = − (������������)������
麦克斯韦关系式的意义在于:它能将不能直接测量出来的物理量(如:熵 S),换成可以直 接测量出来的物理量(如 T、V、p),或者由状态方程求得的物理量。这些关系式在相关公式推 导和热力学函数计算中有着极为广泛的应用。
������
这是一个复合 函数求导过程
对于等温等压的相变、混合、化学反应过程,有
������ [
(������∆������������������)]
∆������ = − ������������
������
这个式子也叫作吉布斯-亥姆赫兹公式(微分表达式),它描述了等温等压过程的△G 与过程 温度的关系。如果知道了 T1 时某相变、混合、或化学反应的△G1,则可通过此式子积分计算另 一温度 T2 时候的△G2(即计算不同温度下的化学平衡常数 K)
������������
(
������������
)
������
=
(
������������
)
������
即,二阶混合偏导数与求导次序无关 。
我们再一次调出四个热力学基本关系式
������������ = ������������������ − ������������������ ������������ = −������������������ − ������������������ 来导出麦克斯韦关系式:
������������
������������
������������
������������
dU
=
(
������������
)
������
������������
+
(������������ )������
������������
dH
=
(
������������
)
������
������������
2.压力对系统 U、H、S、A、G 的影响
������������
������������ ������������
������������
������������
(
������������
)
������
=
(������������
)
������
(������������
)
������
=
[������
(������������)������
−
������
]
பைடு நூலகம்
(������������
)
������
������������ = −������������������ + ������������������
这四个关系式,叫做封闭系统的热力学基本关系式,地位相当重要,务必准确推导和记
忆。严格地讲,这四个关系式只适用于封闭系统中无非体积功的可逆过程,但是我们知道一
切实际过程都是不可逆过程,所以我们也可以将这四个关系式用到不可逆过程中,尽管有一
dG
=
(������������)������
������������
+
(������������
)
������
������������
将上面四个全微分式,对应到四个基本表达式中,我们可以得到
������������
������������
T
=
(
������������
)
������
=
(
������������
为 0 的条件下,对于单组分单相封闭系统的可逆过程有
������������������ = ������������������ 带入后可得到一项重要的公式:
������������������ = −������������������
������������ = ������������������ − ������������������
������������
������������
(������������)������ = − (������������)������
������������ = ������������������ + ������������������ ������������ = −������������������ + ������������������
些误差,但是完全可以忽略。为了避免理解过于麻烦,咱不解释误差的来源。
二、对应系数关系式
������������ = ������������������ − ������������������ ������������ = ������������������ + ������������������
∆������������ ������������
−
∆������������ ������������
=
−
������������
∫
������������
∆������ ������������
������������
具体计算的时候还需要将相变热、混合热、反应热的△H 表示成 T 的函数,这就要用到基尔 霍夫公式。
等容条件下:������������
=
������������ ������
=
������������������������ ������
,等式两边同时除以������������,
得到
������������ (������������)������
=
������������ ������
������������ (������������)������ = −������
+
(
������������
)
������
������������
������������
������������
������������
������������
dA = (������������)������ ������������ + (������������)������ ������������
������ ������������ ������ ������ ������ ������ + ������������ ������ = ������ (������������) − ������������ = − ������ − ������������ = − ������������ = − ������������
再将������������ = ������������������ − ������������������带入上式,得到
������������ = ������������������ + ������������������
由亥姆霍兹函数的定义������ = ������ − ������������,两端同时取微分得到
(������������)
������������ ������
=
������������
等容热容和等压热容的定义
������������ (������������)������
=
������������ ������
������������ (������������)������
=
������������ ������
������������ = ������������ − ������������������ − ������������������
再将������������ = ������������������ − ������������������带入上式,得到
������������ = −������������������ − ������������������
������������
������������
(������������)������
=
(������������
)
������
������������
������������
(������������)������ = (������������)������
������������
������������
������������ = −������������������ − ������������������ ������������ = −������������������ + ������������������ 由此我们可以将 U、H、A、G 表示为函数形式 U=U(S,V),H=H(S,p)、A=A(T,V)、 G=G(T,p),根据全微分的性质,可以得到
)
������
������������
������������
������
=
−
(������������
)
������
=
−
(������������)������
������������
������������
V
=
(
������������
)
������
=
(������������
)
������
������������
热力学方法和计算 到此为止,我们已经学习了八个热力学状态函数:������、������、������、������、������、������、������、������。这八个
状态函数中������、������、������、������、������有着明确的物理意义,而������、������、������是定义出来的状态函数,并没 有明确的物理意义。这八个状态函数可以构成许许多多热力学函数关系式
这项式子称为热力学第一定律和第二定律的联合表达式,适用于单相单组分封闭系统可逆
过程与不可逆过程。
由焓的定义������ = ������ + ������������,两端同时微分得到
������������ = ������������ + ������������������ + ������������������
������������ (������������)������ = −������
解释:根据四个热力学基本方程 中,������������ = −������������������ − ������������������ ������������ = −������������������ + ������������������,求偏导
四、基本关系式的应用
1.温度对系统 U、H、S、A、G 和△G 的影响 为了便于度量 T 对各函数的影响,我们将 U、H、S、A、G 在等容或者等压的条件下对温度 T
求导,以直观看出这些状态函数随温度的变化关系
(������������)
������������ ������
=
������������
解释:等容条件下:������������
=
������������ ������
=
������������ ������������ ������
,等式两边同时除以������������,
得到
������������ (������������)������
=
������������ ������
一、 热力学基本方程
在非体积功为 0 的条件下,单组分单相封闭系统经过一个始态到达末态,根据热力学第 一定律有。
dU=������������������ + ������������������ = ������������ + ������������
式子中,������������������和 δ������������是可逆过程的热和功,������������和������������是不可逆过程的热和功。在非体积功
显然,上述各式子右端的量,在数值上都是相当可观的。因此,对于任何系统,不论是气 体、固体、液体,温度对五个函数的影响都是非常显著的,即使温度变化很小,我们也不能 忽略这种影响。
特别地,我们将(������)对温度
������
T
在等压条件下求偏导:
[���������(���������������������)]
由吉布斯函数的定义G = H − TS,两端同时微分得到
������������ = ������������ − ������������������ − ������������������
再将������������ = ������������������ + ������������������带入上式,得到
������������
������
=
− (������������)������
=
−
(������������
)
������
三、麦克斯韦关系式
在数学上������������ = ������������������ + ������������������是一个全微分的充要条件为
������������