15章杂环化合物

4
5
3
6
N2
N1
哒嗪
4
4
5
N3
N
5
3
6
2
N1
6
2
N1
嘧啶
吡嗪
H N
4
5
3
6
2
N H
1
哌嗪
5、五元及六元稠杂环
5
N
6
4
N3
7
N
8
2
N
1
喋啶
6
1N
5
H N7
2 N 4N 8
3
9
7H-嘌啉
嘌呤编号 非常特别
4
5
3
6 7
2
N H
1
吲哚
4
5
N3
6 7
2
N H
1
苯 并咪唑
5 6
4
3
7 8
2
N
1
喹啉
5 6
4
3
7 8
pKa 4.7 5.2 9.2 10.6 11.2
+ SO3
N
（Lewis酸）
+
or
. SO3
N
N
SO3 N-磺酸吡啶
+ CrO3
N
+
or
. CrO3
N
N
CrO3 N-铬酸吡啶
2、与卤代烷、酰卤和酸酐的反应
+ CH3-I
N ..
+ .I N
CH3 碘化N-甲基吡啶
+ PhCOCl
N ..
+ . Cl N
第十五章 杂环化合物
第一节 分类与命名
一、分类 1、按环的大小分：五元与六元芳杂环 2、依环的形式分：单杂环与稠杂环 二、命名：
保留特定的45个杂环化合物的俗名和 半俗名,采用“音译法”。
（一）特定杂环的命名规则
1、含一个杂原子的五元单杂环
43
5
2
O
1
呋喃
furan
β
β
α S
噻吩
3β 2α N H 吡咯
thiophene pyrrole
2、含两个杂原子的五元单杂环 (按照 O > S > -NH- > -N= 顺序编号)
4 N3
5
2
O1
恶唑
3
N
2
S1
噻唑
N3
2
N H
1
咪唑
3
N2
N H
1
吡唑
3、含一个杂原子的六元单杂环
N2 O
1
异 恶唑
4
5
3
6
2
N1
吡啶
4
5
3
6 O2
1 2H-吡喃
4、含2个杂原子的六元单杂环
N
or CH3COOOH
+
N
95%
O
吡啶N-氧化物
※ 吡啶N-氧化物易进行亲电取代反应
γNO2
HNO3 / H2SO4
+
N
90℃
+ N
90%
O
O
◆ N-氧化物常用来活化吡啶与起定位作用
H2O2
+
N
N
O
HNO3 / H2SO4 90℃
NO2
+ N O
PCl3 CHCl3
H2/Ni
NO2
N NH2
N
COPh
氯化N-苯甲酰基吡啶
3、亲电取代反应
CH3
CH3
N
+ H2SO4 HgSO4
N
SO3H
环N原子起决定性的定位作用
OH
+ Br2
N
OH
N
Br
羟基或氨基是强邻对位定位基
+ E+
N
进攻α-位
H
+
N E
+
C H
N E
+
C N
H E
H
+
N E
特别不稳定
+ E+
N
进攻β-位
H
E
+
N
+ E+
N
进攻γ-位
N2
1
异喹 啉
※※ 苯稠杂环从杂原子开始编号，两环稠合
处的碳原子不编号
◇ ◇ ◇ 苯稠杂环命名方式： 先确立特定杂环母核名称与编号，然后将取
代基以词头/词尾的形式冠于杂环名前/后。
PhCO
5
3
N
N H
1
NH2
2-氨基-5-苯甲酰基 苯并咪唑
SO3H
I
N
OH
8-羟基-7-碘喹啉 -5-磺酸
※ 当杂环上连有 -CHO，-COOH， -SO3H等， 应以杂环作取代基。
1、基本环的选择原则
① 芳环和杂环组成的稠环，选杂环为基本环;
② 杂环和杂环组成的稠环，按照 N→O→S
顺序选为基本环，且所选基本环应最大. ③ 杂原子数目以及杂原子种类应最多.
O
苯并呋喃
H N S
噻吩并吡咯
O O
呋喃并吡喃
N NN
吡啶并嘧啶
2、稠合边表示方法
① 基本环各边：1-2原子之间为a； 2-3原子 之间为b； 3-4原子之间为c 等等。 ② 附加环: 用1、2、3………标注各原子
Ph 5 1 4 N
3
6
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b
N3 7 2 S1 2
3c N
bd 2a O
4
4
5
1
2
N6
N
5
1H
5-苯基咪唑[2，1-b]并噻唑
6H-吡唑并[4，5-d]恶唑
第二节 六元杂环化合物
一、吡啶
（一）结构与芳香性
p
.
.
. .
.
N : sp2
.
+
N
..
N
N
..
.. + .N.
+ .. .N.
分子立体图
（二）物理性质
H
E
+
N
+
CH
H
E
+
E
C
N
N
H +E C N
H
E
+
C
N
H
E
H
E
+
C
+
N
N
特别不稳定
4、亲核取代反应(主要发生在α-位)
+ PhLi
N
+ LiH
N
+ NaNH2
N
+ H2
N
NH2
(Chichibabin反应)
5、氧化和还原反应
SeO2 N CH3
N CH=O
※ 特殊氧化剂使吡啶氧化
H2O2 / AcOH, 65℃
COOH NO
β-吡啶甲酸（烟酸）
C NH2 N
β-吡啶甲酰胺（烟酰胺）
CONHNH2
γ-吡啶甲酰肼（雷米封中间体）
N
二、喹啉和异喹啉
N N
1、亲电取代反应 (主要发生在苯环上 )
浓 HNO3/H2SO4 0℃
N
NO2
5
β CH2COOH Nα
-吲哚乙酸
H
43
5
COOH
6
2
3-吡 啶甲 酸
N1
◆ “标氢-H ”：对部分饱和的杂环，根据饱和碳 原子的位次标明氢原子的位次.
N H
1
1H-吲哚
3
N
1
3H-吲哚
4
4
2
O1
4H-吡喃
2
O
1
2H-吡喃
◆ 含活泼氢的杂环及衍生物，存在互变异构体
6
1N
5 N7
6
1N
5
H N7
2
1、吡啶环上引入-OH，水溶性下降，所引入
-OH越多，其水溶性越小。
2、IR
C-H
3000cm-1
C=C、C=N 1600～1400cm-1
3、NMR
吡啶 α-H δ=8.16ppm
其余环上H与苯环类似
（三）化学反应
1、碱性与成盐反应
+ HCl
N
+ Cl NH
苯胺 < 吡啶 < 氨 < 三乙胺 < 哌啶
N
3
4N 8 H9
9H-嘌啉
OH
2 N 4N 8
3
9
7H-嘌啉
O
N OH N
2,4-二羟基嘧啶
HN
O
N H
嘧啶-2,4-二酮
(二)无特定杂环的稠杂环母环的命名规则
将稠杂环看作是两个单杂环并合在一起， 一个环选定为基本环（母环）作为词尾，另一个 环为附加环作为词首，中间加“并”字！
SO 噻吩并[2,3-b]呋喃
③ 将稠合的原子所在位次与稠合边方括号之， 置于“并”字后，且数字在前，字母在后。
3
b
S 2aO
1
1
噻吩并[2,3-b]呋喃
3
HN a b 2 1S
噻吩并[3,2-b]吡咯
※ 附加环数字的先后应 与基本环的走向一致！
3、整个稠杂环的周边编号方法： ① 共用碳原子不编号，共用杂原子编号. ② 编号用于确定取代基的位次.
◆ N-氧化物常用来活化吡啶与起定位作用
H2O2 N
CH3ONa CH3OH
NO2
HNO3 / H2SO4
+
N
90℃
+ N
O
O
OMe
OMe
+ N
H2/Ni
N
O
亲核置换反应
◆ 吡啶还原反应较苯容易
H2 / Pt
25℃ 0.3MPa
N
C2H5
N H C2H5
95%
N
Na+C2H5OH
64%
N
H
（四）吡啶及其衍生物