质谱法

质谱法
+• 第四章 质谱法（MS ）
1、质谱：利用离子化技术，将物质分子转化为离子，按其质荷比(m/z)的差异分离测定，从而进行物质成分和结构分析的方法。

2、质谱可以为我们提供以下信息：
1. 样品元素组成及分子量；
2. 鉴定（别）化合物；
3. 推测未知物的结构（骨架、官能团等）；
4. 测定分子中同位素含量较多元素的原子数(如Cl 、Br 等）。

一、质谱中的主要离子：
（一）分子离子：是样品分子失去一个价电子形成的正离子。

用M 表示。

分子离子在质解图上相应的峰叫做分子离子峰。

（二）碎片离子：是化学键断裂而产生。

碎片离子的类型和丰度与化合物中的化学键的类型、断裂情况有关。

1、化学键裂解的方式：均裂、异裂和半均裂三种。

（先失去一个电子形成离子化键）
鱼钩： ，表示单电子转移；
箭头： ，表示两个电子转移。

含奇数个电子的离子：OE ， 含偶数个电子的离子： EE ， ＋ 电荷位置不清楚的用 “ ┐”表示。

2、化学键易断裂的几种情况：
1) α裂解： 带有正电荷的官能团与相连的α碳原子之间的断裂。

2)β裂解：带有正电荷的官能团的α位和β位的两个碳原子之间的断裂。

3)i 裂解：官能团上的电荷转移的裂解。

或：由电荷中心引发的裂解。

又称诱导裂解。

（三）同位素离子：由于天然同位素的存在，因此在质谱图上出现M+1、M+2等峰，含有同位素的离子称为同位素离子，由这些同位素所形成的峰称之为同位素峰。

峰强比可用二项式 (a+b)n 求出：a与b为轻质同位素及重质同位素的丰度比;
n 为原子数目。

（四）、亚稳离子：质量数为m1的离子离开离子源到达质量分析器之前，其中部分发生裂解失去
，由于部分动能被中性碎片带走，所以这种离子的能量比在离中性碎片（Δm）而变成低质量的m
2
子源中产生的m
的能量要小，这种离子称为亚稳离子，用m*表示。

2
的能量要小，因此亚稳离子比在离子源中产生由于亚稳离子的能量比在离子源中直接产生的m
2
偏转更大，从而形成亚稳离子峰。

亚稳离子峰与m1 、m2的关系如下式：的m
2
1
2
2)(*m m m
.
m 1
、 m 2
分别称为亚稳离子m*的母离子和子离子。

亚稳离子的特点： 峰弱（峰强仅为m1的1～3％）； 峰钝，可跨2～5amu ； 质荷比一般不是整数。

(五）、重排离子：质谱中的某些离子不是由单纯裂解产生，而是通过断裂两个或两个以上的化学
键 重新排列形成，这种裂解称为重排裂解。

产生的质谱峰称为重排离子峰。

重排裂解得到的离子称为重排离子。

发生重排的原因：
①能够降低裂解所需能量； ②能够产生稳定的离子； ③能够脱去稳定的中性分子。

重排与化学键的断裂是同时发生的。

重排裂解方式 最常见、最重要的有Mclafferty 重排和逆Diels-Alder 重排。

1、 Mclafferty 重排（麦氏重排）：含γ 氢的醛酮离子， 其γ 氢经六元环过渡态向羰基氧转移，β键断裂，脱掉一个中性分
子。

特点：
①含γ氢的不饱和C＝X化合物能发生麦氏重排；
②由于脱掉一个中性分子，离子具有的电子数奇偶不变；
③由于脱掉的中性分子质量数为偶数，离子的质量数奇偶不变。

（除非重排开裂失去了奇数个氮原子）
2、逆Diels-Alder重排（RDA重排）：具有环己烯结构的化合物能发生逆Diels-Alder重排。

脂环化合物、生物碱、萜类、甾体及黄酮等易发生RDA重排。

（六）、多电荷离子：电子轰击过程中产生失去一个以上电子时，产生的离子称为多电荷离子。

常见的是双电荷离子。

（离子只有具备非常稳定的结构条件，才能产生多电荷离子。

如芳香族化合物、大π电子流离域的化合物。

）
（七）、复合离子：
二、影响离子丰度的因素：
1、产物离子的稳定性：影响离子稳定性最重要的因素是共扼效应、有共振结构的体系。

2、Stevenson规则：
这两组产物中哪组占优势由A+和BCD+ 两种离子的电离能(I )值决定，I 值较低的离子有较高的形成概率。

这一规则称为Stevenson规则。

各分子的I 值可查阅有关手册。

3、最大烷基的丢失：在反应中心，最大烷基易丢失，这是一个普遍倾向, 丢失的烷自由基因为超共轭效应致稳，烷基越大且分支越多，致稳效果越好，因而裂去后剩下的离子丰度也越高。

4、稳定中性碎片
的丢失：凡裂解的
自由基如有共轭结构，丢失后形成的离子相对丰度较高。

易于丢失中性小分子稳定性也较高，如H2、CH4、H2O、C2H4 、CO、NO、CH3OH、H2S、HCl、 CO2 等。

三、质谱法测定分子结构的原理（通过解析质谱图，可以判断化合物的相对分子质量、确定分子式和化合物结构式。

）
（一）分子量的测定：若样品分子产生的分子离子足够稳定，能正常到达检测器，则只要读出其质谱图中分子离子峰的质量即为分子量。

同位素对分子量的影响：分子离子峰的质荷比即为该化合物的相对分子质量。

但它与实际的相对分子质量存在微小差别并具有不同的概念。

这种差别是因为质谱中的分子离子峰一般是丰度最大的同
位素峰，而相对分子质量是由分子中各元素同位素质量的加权平均值计算而得。

若需要准确相对分
子质量，须根据分子离子峰的质荷比以及组成分子的各元素的丰度计算得到。

（二）分子式的测定：
质谱中找出分子离子峰确定其相对分子量才能确定分子式。

+·
分子式的确定有两种方法：①同位素峰强比法 ②精密质量法（常用、高分辨）
1、分子离子峰的确认：（鉴别）分子离子形成的三个必要的条件(但不是充分条件)：
1．在质谱图中必须是最高质量的离子（同位素离子除外)。

2．必须是一个奇电子离子。

样品分子电离失去一个电子生成分子离子，所以分子离子是一个自由基正离子（M 奇数电子）。

3．在谱图的高质量区。

丢失中性碎片而产生重要的碎片离子应当合理（符合逻辑）。

若以上三个条件中有任何一条不满足，则不会是分子离子，如果以上三个条件都满足了，仍有可能不是分子离子。

因为① 同位素峰；② 某些化合物的分子离子峰稳定性差，分子离子峰不存在； ③ 样品不纯；④ 准分子离子峰。

判断分子离子峰时应注意以下问题： 1) 分子离子稳定性规律：
一般情况下，碳数较多，碳链较长和有支链的分子，分裂的可能性较大，分子离子的稳定
性差。

含有π键的芳香族化合物和共轭链烯的分子离子稳定，分子离子峰强。

当分子离子峰为基峰时,该化合物一般都是芳环、杂环或共轭多烯； 醇类化合物的分子离子峰很弱或不出现。

有机化合物分子离子稳定性顺序：
芳香族化合物 >共轭链烯 >脂环化合物 > 烯烃 >直链烷烃 > 硫醇> 酮 >胺>酯 >醚 >酸 >支链烷烃 > 醇
2) 分子离子质量必须符合氮数规律：组成有机化合物的主要元素
C 、H 、
O 、N 、S 、卤素中，只有N 的化合价为奇数（3）而质量数为偶数（14）。

氮数规律（氮律）：
（1）含有偶数（包括零）N 时，其分子离子峰的m/z 一定是偶数；
（2）含有奇数 N 原子时，其分子离子峰的m/z 一定是奇数。

凡不符合氮规律的离子峰一定不是分子离子峰。

3) 利用碎片的合理性判断分子离子峰：
有机化合物受到电子轰击后，分子离子可以裂解出游离基或中性分子等碎片。

若分子离子峰与邻近离子峰的质量差为4~14，21~25、 33、37和38等为不合理。

若出现这种情况，则说明此离子不是分子离子。

以下这些是合理的碎片峰：
4)注意准分子离子峰的存在：
5)改变实验条件：由分子离子峰的强度变化判断分子离子峰。

①适当降低电子轰击电压，分子离子裂解减少，分子离子峰强度应增加，若不增加，说明不是分子离子峰；
②逐步降低电子轰击电压，仔细观察m/z最大峰是否在所有离子峰中最后消失，若最后消失为分子离子峰；
③采用CI、FAB等软电离技术，以便观察到分子离子峰（或准分子离子峰）。

6)当化合物中含S、Br、Cl时，可利用M与M+2峰……等的比例关系来确定分子离子峰。

（二）分子式的确定：
1、同位素峰强比法：适用于低分辨质谱。

2、精密质量法：适用于高分辨质谱。

可精确至小数点后第四位。

须由计算机来完成。

三、各类化合物的质谱特征
（一）烃类化合物的质谱特征：
1.饱和烷烃：
1)直链烷烃的质谱特征：
①分子离子峰较弱，随碳链增长其强度降低以至消失；
②具有一系列m/z相差14 的C
n H
2n+1
碎片离子峰；
③基峰为 C
3H
7
＋（m/z43）或 C
4
H
9
＋（m/z57）；
④在一个大峰附近，伴随着若干个小峰，组成各峰群；
⑤M-15峰一般不出现，因为直链烷烃不易失去甲基。

2）支链烷烃质谱特征：
①分子离子峰比相同碳数的直链烷烃小；
②分支处优先裂解，形成稳定的仲碳离子或叔碳离子；
③ M-15峰出现；
④在一个大峰附近，伴随着若干个小峰，组成各峰群；
⑤基峰为C
3H
7
＋（m/z43）或 C
4
H
9
＋（m/z57）。

2. 脂环烷烃质谱特征：
①分子离子峰较强；
②一般易脱去侧链，正电荷保留在环上；
③环的断裂有两种情况：一是失去一中性分子，二是失去一个自由基并带有氢的转移。

3. 烯烃质谱特征：
①分子离子较稳定，分子离子峰较强（丰度较大）；
②碎片离子质量符合通式 41＋14n， n=0,1,2……，
③ C
3H
5
+ （m/z 41）峰较强，常为基峰；
④具有重排离子峰。

4. 炔烃质谱特征：
①分子离子峰较烷烃强；
②裂解模式与烯烃相似。

可裂解生成炔丙基离子C
3H
3
+ （m/z 39），稳定性不如烯丙基离子；
③ M-1峰显著。

5. 芳烃质谱特征：
①分子离子较稳定，有较强的分子离子峰；
②烷基取代苯易发生β裂解，经重排产生特征的卓鎓离子（m/z91 tropylium ion），由于稳定性强，为许多烷基取代苯的基峰；
③卓鎓离子可进一步裂解生成m/z 65的环戊二烯及m/z 39的环丙烯离子；
④取代苯也能发生α裂解，产生m/z 77的苯离子，进一步裂解生成环丙烯离子及m/z 51的环丁二烯离子；
⑤具有γ氢的烷基取代苯，能发生麦氏重排裂解，产生m/z 92重排离子。

芳烃特征离子：
卓鎓离子m/z 91、 C6H5＋ m/z 77、 C5H5＋ m/z 65、
C4H3＋ m/z 51、 C3H3＋ m/z 39
（二）醇类化合物的质谱特征：
1.分子离子峰很弱，且随碳链的增长而减弱；
2.易发生脱水重排反应，产生M-18离子；
3.伯醇易α裂解;
4.直链伯醇会出现含羟基的碎片离子：（α裂解）31，45，59 …（31+14n，n＝0，1，2，3…）
5.仲、叔醇α裂解：（裂解反应符合最大烷基丢失规则）
m/z 45，59 ，73 …（仲醇）
m/z 59 ，73 ，87…（叔醇）
6.因为醇的质谱由于脱水与相应烯烃的质谱相似，而3l、45、59峰的存在则往往可判断样品是醇
而不是烯。

不含羟基的烷基离子： 29，43，57 …
）
（CnH
2n+1
不含羟基的链烯离子： 27，41，55 …（41＋14n，n=0，1，2…）
7.芳香醇在裂解过程中可以生成醛和酮，呈现M-2、M-3峰，还可以失去一个氢游离基，出现M-1
峰。

39、51来源于77；m/z 107为M-1。

(三）酚类化合物质谱特征：
1.分子离子峰很强，常为基峰；
2.甲苯酚类、二元酚以及甲基取代的苄醇易脱水产生M-18离子；
3.特征离子峰一般为M-28(M-CO)和M-29(M-CO，H)；
（四）醚类化合物质谱特征：
1、脂肪醚质谱特征：
1)分子离子峰比相应的醇稍强，但仍很弱，有时看不见；
2)容易进行α裂解，优先丢失较大基团。

3)碳链较长的醚其质谱和烷烃相似，出现烷基离子的系列峰。

2.芳香醚质谱特征：
1)分子离子峰强；
2)首先进行醚键裂解，生成碎片离子再进一步裂解；
3)芳醚的烷基部分大于乙基时（存在γ氢）能发生麦氏重排。

（五）醛类化合物质谱特征：
1、醛质谱特征：
1)分子离子峰较强，（芳醛 > 脂肪醛）；
2)易发生α或 i 裂解产生R＋、 Ar＋及M-1峰（醛的特征峰）；
3)具有γ氢的醛，能发生麦氏重排，产生m/z 44的离子；
如果α位有烷基取代，产生m/z （44+14n）的离子。

4)长链脂醛还可发生β裂解；
（六）酮类化合物质谱特征：
1)分子离子峰较强；
2)易发生α裂解和 i 裂解；
3)具有γ氢的酮可发生麦氏重排（与醛相同）。

4)可发生γ裂解（通过烯醇式）
5)芳酮分子离子峰强。

易发生α裂解，生成C
6H
5
CO+，常表现为基峰。

（七）羧酸与酯类化合物 :
1、一元饱和脂肪羧酸及其酯质谱特征：
①一元饱和脂肪羧酸及其酯的分子离子峰较弱，其强度随分子量增加而降低。

②存在明显的烃类碎片离子，有烃类的系列群峰。

③具有γ氢的羧酸易发生麦氏重排；
④具有γ氢的羧酸酯发生麦氏重排；
2、芳香族羧酸质谱特征：
①芳酸分子离子峰较强；
②M-17（OH）、M-45（COOH）一般也是强峰；
3、芳香族羧酸酯质谱特征：
①芳酯分子离子峰较强，但当醇基部分的碳链增长，强度迅速减弱，当碳数大于≥5时，分子离子峰消失。

②麦氏重排
（八）胺类化合物质谱特征：
①脂肪胺分子离子峰很弱乃至看不见。

质谱性质与醇相似。

②易从环境中得到H+，形成（M+1)+离子（准分子离子）。

③α裂解:
④取代环化长链胺可生成较稳定的五元环或六元环离子：
⑤β-H 重排仲胺叔胺α裂解产物的进一步的重排裂解。

⑥β裂解: 也可发生β键开裂。

⑦芳香胺分子离子峰强。

芳香胺：M-1峰（M-H）；M-27（M-HCN）；M-28（ M-H
CN）
2
（九）酰胺类化合物质谱特征：
①与羧酸相似；
②分子离子峰较强，常可辨认；
③含有羰基和胺基，因此具有C=O和R2N（或RNH）的碎片特征。

④α裂解:
⑤麦氏重排
（十）卤素化合物质谱特征：
①分子离子峰强度与卤素种类有关：
碘代烷 > 溴代烷 > 氯代烷 > 氟代烷②C-X键裂解:
③α裂解:
④脱HX :
（十一）硝基化合物质谱特征：
①脂肪族硝基化合物一般不显示分子离子峰；
②强峰为m/z 46、30 （NO2+、NO+）；
③高级脂肪硝基物的最强峰一般为烷基离子；
④芳香族显示强的分子离子峰。

此外，M-30、M-46，M-58等峰较明显。

（十二）腈质谱特征：
①高级脂肪腈一般不显示分子离子峰，有时可通过改变实验条件增大分子离子峰；
②M-1峰明显，有利于鉴定该类化合物；
③麦氏重排： C4~C10直链腈麦氏重排产生m/z 41峰。