质谱离子阱

离子阱的基本原理：

离子阱的发展历史：最早是三维离子阱，它模拟了理想的四极场，但其内表面是双曲面的，加工非常困难。慢慢有人做了简化，比如柱形离子阱(有商用的仪器)，这还是三维离子阱。后来发展的线性离子阱是在四极杆轴向上加一个直流，比如商用的L TQ。但L TQ这样的线性阱里面的结构也是双曲面的，加工也非常困难，要求精度很高。线性离子阱经过简化后，可以变成矩形离子阱，加工比较简单，加工成本也不高，我国国内也可以加工。

当然，所有离子阱的核心都是从双曲面的离子阱来的，所以先介绍一下传统的双曲面三维离子阱。它由一个环形电极和上下两个端盖电极组成，加上前端的离子源入射和检测器。它的内表面是双曲面的，加工很困难。

离子阱能够储存(捕获)离子，根据马修方程，当离子在r径向和z轴向两个方向都稳定时，离子就能够被离子阱稳定地捕获。根据离子稳定图，当离子在两个方向都稳定时就被捕获了，通常利用的是第一稳定区(如图)。当离子处于稳定位置时，根据马修方程中a和q的关系式，a和q同离子的质荷比m/z、所加射频场的频率、场半径、射频电压、直流电压有关。商用仪器通常不加直流(即a=0)，离子在一条线上运行，如图所示，质量数越小，越靠近右侧。当扫描射频电压时，每个离子的q逐渐由小变大，直到离子脱离稳定区，跑出离子阱，即可被检测。

离子阱是怎样被选择的、如何作SIM和MS/MS：

当然稳定区是假想的状态，是通过理论模拟的反映离子运动的一种方式，离子在阱里处于各种各样的状态。当射频电压固定在某一个值时，每个不同m/z的离子在其中有一个振动频率ω，ω=1/2βΩ，其中Ω是射频的频率，而一台离子阱仪器的振动频率是固定的，所以离子的振动频率仅与β(beta)有关。β和q有个关系式，所以只要知道q的值，就可以知道离子的振动频率。在稳定图上可看到q从0到0.908(0.908是其稳定区的边界)，每一个q值对应的点，都有一个对应的离子振动频率;也就是说，离子的振动频率和离子的m/z没有关系，而只和q有关系。第10张幻灯片讲的是β的q的关系式，有3种估值方法：当q<0.4时，用Dehmelt法估值;当q从0.4到0.7/0.8

左右时，用Carrico法估值;还有一种连续估值的办法。估值的算法比较复杂，第13张幻灯片用列表的方式来计算对应q的β值，所以通过q值就可以知道离子的共振频率了。

简而言之，当q是一定时扫描射频电压，通常是固定一个电压值，而射频频率是固定的，比如对m/z150的离子，场半径是固定的、射频频率是固定的，当射频电压在某一个值时可计算一个q值，比如150在q=0.5这个位置，对应的射频频率w假设是200KHz，这时用200 KHz加上去，150在q=0.5这个位置就会共振，当共振幅度足够大的时候，离子就会振出去了。

振动跟振动幅度和时间都有关系，其实大家在商用仪器上都可以调，振动幅度大时时间可以短些，振动幅度小时时间要长些，都可以把离子振出去。注：以前的文献上谈离子的引出检测时，常介绍离子在达到0.908边界值时自然从阱内的边缘场引出检测;而现在的商用仪器，已经都采用共振逐出离子来检测，因为这样的分辨率可以更高。

那么怎么做选择离子呢?因为在电压固定时，不同的m/z的振动频率是不一样的，所以理论上给每一个离子不同的振动频率，可以选择性地让某一个离子跑出去，让其它的离子留下，这就实现了选择离子SIM检测。

当在阱中仅保存某个离子时，可把所有其它离子的振动频率加上，只缺一个该离子的频率，这样，其它的离子都被振出去了，只剩下一个离子被保存下来。比如第15张ppt里，就是一个swift的信号，凹槽是这个离子的振动频率，射频包括了所有其它离子的共振频率，

仅仅不加该离子的共振频率，这样别的离子就都共振逐出阱了，仅留下和贮存了被选择的离子。

选择完后，这个离子还是有一个振动频率，这时加一个小一点的振动频率，就把它打碎了。这时就可以引出MS/MS二级离子检测。

整个离子工作的扫描时序图如图所示：

首先，射频给一个恒定的值，这时m/z不同的离子，q值就恒定了。这时候开始离子化，即给一个时间(比如几百ms)，让离子跑到阱里，通过门透镜(gatelense)来控制。当阱内离子达到一定浓度后，就关掉门透镜，离子即被囚禁，外面的离子进不来。这时用缓冲气(通常是)氦气对离子进行冷却(cooling)，让其能量降低。冷却后，加一个swift信号，凹槽就是欲选择的母离子的振动频率。选择后把这个母离子再次cooling一段时间，再加上一个频率，母离子即被打碎，对碎片离子进行射频扫描，离子就从小到大地出来被检测。

值得一提的是，离子阱通常说的扫描速度只是后面这一段，而不

是整个周期(duty cycle)的。计量院的研发团队目前扫描速度也可以做到>10,000amu/sec。

介绍矩形离子阱，及线性离子阱的优点

矩形离子阱和双曲离子阱内部的场是接近的，只不过有一个修正值A2。双曲离子阱是一个完美的四极场，A2=1;而矩形离子阱做了结构简化，并不是一个完美的四极场，而叠加了多极场(如四极场、六极场、八极场等)，这时A2就不为1，可能为0.6、0.8等，但这不影响它的分析。因为离子通常在轴心位置，叠加的场都在外围，而轴心(某个场半径以内)都近似是一个完美的四极场。

相对于三维离子阱，线性离子阱的好处是：离子捕获(trap)效率更高、质量歧视效应很小。三维离子阱做到600多，是分段做的，如直接从m/z 50~600扫描，质量歧视会很严重。

如图所示，三维离子阱很难找到一个电压来让每个质量的离子都被很好捕获，忽高忽低，所以三维离子阱的谱图和NIST谱库偏离较大。而线性离子阱的质量歧视很小的，图示中基本上所有>150amu的离子都能被很好地捕获。虽然对于<150amu的离子也存在质量歧视，但可以通过一些方法来修正，比如用分段的trap技术来修正质量歧视效应。

所以线性离子阱相对三维离子阱是非常有优势的。从trap容量上来说，线性离子阱比三维离子阱要高很多，前者可以在整个一条轴上稳定离子，而三维离子阱仅能在中心一点上。黄老师也用动画模拟了离子从进入阱到MS/MS碎片检测的过程。

另外，离子阱体积小，容易做串联，所以方便实现仪器的小型化。黄老师也谈到了其所在课题组将要推出的重量仅10 kg左右的小型离子阱仪器。

离子阱与四极杆的区别

两者都是利用了四极场，用四极杆时，当离子过去的时候，只有一个符合稳定图的质量数能够通过检测，其它都打在四极杆上不能通过。而离子阱是让所有离子从小到大都存贮在离子阱中，然后加共振频率让离子按照m/z依次从离子阱中引出检测，因此离子阱对离子可以更多地有效利用。