活性焦脱硫及解析机理及影响因素分析

活性焦脱硫及解析机理及影响因素分析
1.活性焦单独脱硫反应机理
1.1概述
活性焦对SO 2的吸附是由物理吸附和化学吸附两类过程组成：一方面，活性焦的多孔结构以及较大的比表面积有利于分子的物理扩散；另一方面，活性焦表面的某些含氧络合物基团是SO 2吸附和氧化的活性中心。

其基本工艺原理为[1]：含SO 2的烟气经过除尘、降温、调湿，使烟道气具有一定湿度、合适的温度，并且含氧，然后进入装有活性焦的吸附塔，烟气中的SO 2被吸附在活性焦表面，同时，在活性焦表面上的含氧络合物基团强有力的催化氧化作用下，发生一系列的化学变化最后生成H 2SO 4覆盖在活性焦表面上，从而起到脱除SO 2效果。

上述吸附过程中化学反应的总反应方程为：
22224
2SO O 2H O 2H SO ++−−→1.2中间反应机理
有研究对脱硫后的活性焦进行XPS 中S 元素的分析，结果表明，脱硫反应后活性焦表面的S 主要以硫酸根的形式存在，有少量的SO 2和SO 3以及亚硫酸根[2]。

因此，上述总反应式所描述的过程包含了多步中间反应。

通过对众多研究活性焦脱硫反应机理的文献调研，尽管不同学者对上述中间反应的机理有不同理解，但对反应进程的认识是基本一致的[3-6]，即在有O 2和H 2O 的条件下，先是活性焦表面的活
性位吸附SO2，再是被O2氧化并在H2O的作用下生成H2SO4，生成的H2SO4被转移到微孔中储存，从而空出活性位，达到连续吸附脱
硫的效果。

因此，本文依照上述顺序对各反应机理进行梳理：
1)SO2的吸附机理
SO2在活性焦表面的吸附主要是物理吸附，其吸附量较少，是弱吸附，在120℃时容易脱附[5]同时，对于混合气体，活性焦对各组分
具有选择吸附性，有实验结果表明，在常见的烟气组分中，活性焦对SO2的选择吸附性最强[2]，故其它组分对SO2在活性焦表面的物理吸附影响不大。

2)SO2的氧化机理
当烟气中不存在O2的情况下，SO2除了靠活性焦表面极少的含氧官能团外，几乎无法被氧化。

因此，SO2的氧化反应必须在有O2的条件下发生。

气态下的O2与SO2的氧化反应活化能较高(251kJ/mol)[2]，其反应速率很慢或几乎不反应，故在有氧的情况下，SO2的氧化机理主要有以下两种可能：(1)吸附态的SO2与气相的O2反应生成SO3；
(2)O2分子在表面两个活性位上解离成一对稳定的C-O络合物，吸附态的SO2与其进行氧化反应。

因此，上述的氧化反应是非均相反应，即O2只有扩散到活性焦表面，或以吸附态存在，或以气态分子O2
存在，才能将吸附态的SO2分子氧化。

进一步分析，O2属非极性分子，其沸点较低，与SO2同时存在时，其吸附的竞争力明显低于SO2，即上述第(2)种反应的所占比重并不大。

综上所述，活性焦吸附SO2的过程中，首先是SO2通过物理吸附
到活性焦表面，进而在气相的O2和表面的C-O基团的氧化作用下，实现SO2的化学吸附，该过程为强吸附，需在较高的温度下才能解析，且吸附量大。

3)氧化-水合机理
在H2O和O2同时存在的情况下，烟气中SO2的去除过程可由氧化-水合机理来描述，主要存在3种假说[6]：(1)吸附态的C-SO2被氧化为C-SO3后再与H2O反应生成H2SO4；(2)吸附态的C-SO2先与H2O生成C-H2SO3，在被O2氧化成H2SO4；(3)H2O与O2在活性焦表面官能团作用下反应生成H2O2(一种强氧化中间物)，再将SO2氧化为H2SO4。

在通常的实验条件下，假说(3)中H2O与O2的反应活化能高达260kJ/mol，生成非常困难，其可能性不大[2]。

多数研究均发现，H2O在活性焦脱硫过程中不仅起到SO3溶剂的作用，H2O也可被活性焦表面吸附，并在碱性官能团的作用下形成电负性的活性位与SO2产生水合作用，进而被氧化为H2SO4。

因此上述假说(1)和(2)在活性焦脱硫过程中均可能发生。

同时，研究也发现H2O 与SO2存在竞争吸附的现象[2]，且SO2的竞争性强于H2O，故按假说(1)为机理的反应在过程中所占比重更大。

1.3总结
通过上述对中间反应机理的研究，活性焦脱硫过程的主要包括以下中间反应(其中，g表示气态分子，ad表示吸附态)：
C 22SO (g)SO (ad)
−−→C 22H O(g)H O(ad)
−−→C 2O (g)2O(ad)−−→23SO (ad)+O(ad)SO (ad)−−→*
223SO (ad)+O (g)SO (ad)
−−→3224
SO (ad)+H O(ad)H SO −−→2223SO (ad)+H O(ad)H SO (ad)
−−→2324H SO (ad)+O(ad)H SO −−→综上所述，活性焦脱硫过程包括了物理吸附和化学吸附。

其中物理吸附是重要基础，后续的化学吸附几乎是吸附态物质间的反应。

2.活性焦脱硫的影响因素分析
2.1烟气温度对脱硫效果的影响
根据上节分析，活性焦脱硫过程包括了物理吸附和化学吸附。

烟气温度会影响活性焦床层温度，研究表明，提高活性焦床层温度可提高化学吸附反应效率，但在100~120℃时SO 2的物理吸附过程会受到抑制。

因此，较高的床层温度不利于物理吸附，也同时降低了物理吸附向化学吸附转变的推动力，从而对活性焦吸附SO 2的过程产生抑制作用。

综上所述，温度的提高对于活性焦脱硫过程具有正反两方面的影响，故存在一个优化的反应温度区间[3]。

2.2SO 2浓度对脱硫的影响
烟气中SO 2浓度越大，活性焦吸附SO 2的推动力就越大，SO 2从气相向活性焦表面的扩散速度也越快，使活性焦的硫容得到提高。

同物理吸附过程选择吸附性H 2O>SO 2>O 2
氧化-水合过程(1)*反应发生几率较小
氧化-水合过程(2)发生几率较过程(1)小
时，由于SO2浓度的提高，脱硫负荷也相应提高，因此，尽管活性焦硫容提高了，其脱硫效率还是随SO2浓度的提高而下降。

（a）SO2浓度对硫容的影响[3]（b）SO2浓度对脱硫效率的影响[2]
图1SO2浓度对脱硫效果的影响
2.3O2和H2O对脱硫的影响
根据上节对脱硫机理的分析，O2在脱硫过程中主要起氧化作用，将+4价的S氧化为+6价的硫；H2O的作用主要是促成H2SO4，从而空出表面活性位，实现连续吸附脱硫。

因此，适当提高烟气中O2和H2O的含量可以提高活性焦脱硫效率，但过多的O2会与SO2竞争吸附活性位，反而降低了脱硫效率；同样，过多的H2O会在活性焦表面形成过量水膜，堵塞孔道，增大了传质阻力，限制气体组分向活性焦表面的传递，使其脱硫效率降低。

2.4空速对脱硫效果的影响
空速是指单位时间处理气体体积与催化剂体积之比。

空速的大小对活性焦吸附性能有较大的影响。

当活性焦床层体积不变时，空速太
小，即烟气通过活性焦的流速很小，不能消除活性焦的外扩散阻力；空速过大，导致烟气在活性焦表面的停留时间过短，2种情况都会影响活性焦的吸附效率，进而影响脱硫效果。

有实验研究表明，空速为1000h-1时，脱硫效果最佳。

图2空速对脱硫效果的影响[7]
2.5脱硝对脱硫的影响
1）NO对脱硫的影响分析
在活性焦烟气同时脱硫脱硝工艺中，脱硫过程中烟气中同时存在SO2和NOx，其中NO x以NO为主，NO的存在对脱硫效果的影响如图所示。

（a）（b）
图3NO对脱硫过程的影响[2,8]
活性焦对SO 2及NO 的吸附都包括物理吸附和化学吸附。

在SO 2及NO 同时存在下会发生竞争吸附，根据吸附理论，多组分气体经过吸附床层时，吸附与沸点的大小呈负相关，即沸点高的取代沸点低的组分，分子量大的取代分子量小的。

SO 2沸点高，分子量大，在竞争活性位过程中，SO 2更有利。

图（a ）中可以看出，当NO 通入时对SO 2的影响很小，一方面，NO 的竞争吸附性弱于SO 2，另一方面，吸附的NO 在活性焦表面官能团的作用下会与吸附的SO 2发生反应，生成吸附中间产物，因此，NO 对SO 2的吸附在短期还会有一定的促进作用。

但有研究表明，吸附的NO 和SO 2所生成的中间产物无法进一步转化，反而占据了活性位[7]，故从长期来看，NO 存在对脱硫是有抑制作用的。

2）NH 3对脱硫的影响
在活性焦同时脱硫脱硝工艺中，用于脱硫工段的活性焦是从脱硝工段输送过来的，表面一般都吸附有NH 3，NH 3是酸性气体，会与SO 2反应，
32224244NH (ad)+2SO (g)2H O(g)+O 2(NH )SO (ad)
+−−→3222442NH (ad)+2SO (g)2H O(g)+O (g)2NH HSO (ad)
+−−→
1-新鲜活性焦；2-吸附有NH3的活性焦
图4NH3对脱硫效果的影响[2]
NH3在活性焦表面的吸附，增加了焦表面的含氮官能团，增加了焦表面的碱性位，有利于SO2的吸附与氧化，进而生成硫酸。

因此在有O2和H2O的存在下，活性焦表面的NH3不仅仅与SO2反应，而且其产生的含氮官能团促进了SO2的在活性焦表面的吸附及氧化。

2.6CO对脱硫的影响
经大量的文献调研，针对CO对活性焦脱硫效果影响的实验均未见报道。

从理论上分析，一方面CO虽是极性分子，但极性很小，活性焦对SO2的选择吸附性远大于对CO的选择吸附性，CO对SO2的物理吸附过程影响不大；另一方面，CO属于还原性物质，可能消耗部分氧来形成更为稳定的CO2，但CO和O2的反应在中低温条件下的活性较低，故CO对SO2的化学吸附过程的影响也不大。

综上所述，从理论上讲，CO对活性焦脱硫的效果影响不大。

需要指出的一点是，由于CO的电解电位与SO2的很相近，对某些电化学检测仪器可能造成交叉干扰，使SO2的测量值大于实际值[9]，
在工艺设计时，应加以考虑。

2.7活性焦物化特性对脱硫的影响
根据活性焦的脱硫机理，活性焦的孔隙结构及表面化学性质均有可能对脱硫效果造成影响。

1）孔隙结构的影响
孔隙结构对活性焦的影响体现在多个方面，比如微孔的表面积、微孔容积、微孔孔径分布等，多数研究的结果表明活性焦的脱硫性能与其表面积的大小无关，而与其微孔结构存在一定的关系，但表现不明显[10-11]。

这些实验多是针对不同煤种进行的比较，由于影响因素的维度较多，因此得到的定性关系并不明确。

张守玉等[12]针对同一煤种进行研究，通过不同的活化条件，得到三种孔隙结构不同的活性焦样品，如表2所示。

表2不同活化时间对活性焦孔隙性质的影响[12]
将这3种活性焦进行SO2吸附实验，其结果如图5所示。

从上述实验结果可以看出，较大的比表积、较大的孔容有利于SO2的吸附。

图6显示了这三种活性焦孔径的分布情况，可以看出，各活性焦微孔主要集中于3nm以下的范围内，特别是在0.8nm附近的微孔较丰富。

其中，吸附性能最好的AC-5的孔径分布最宽。

因此综合上述分析，微孔丰富，表面活性位多，对反应物分子的吸附力大；孔分布宽，有
利于反应物分子向活性焦内部的扩散；孔容大，可以为反应生成的硫酸提供更多的贮存空间。

三者的共同作用使AC-5表现出硫容最大，吸附速率最高，达到吸附平衡时所需的时间最长。

图5孔隙性质对SO2吸附量的影响[12]图63种活性焦孔径分布情况[12] 2）表面化学性质的影响
活性焦的表面化学性质由其表面酸碱性决定，活性炭的脱硫性能与其表面上某些具有酸碱性质的活性中心有关。

活性炭表面的酸性含氧官能团的结构已有清晰的认识，包括羧基、内酯基、羟酸酐、酚羟基等。

而活性炭表面的碱性来自两方面，一是表面碱性官能团,但表面官能团的具体结构还未有一致的结论；一是石墨微晶的碳原子平面层上的离域的π电子。

图7活性焦表面碱性官能团含量对脱硫的影响[11]
多数实验均发现，活性炭(焦)表面的酸性含氧基团不利于其对SO 2的吸附，而其表面碱度的提高可以增加其对SO 2的吸附能力，表面碱性含氧基团是SO 2吸附转化的活性中心。

3.活性焦解析机理及影响因素分析
3.1活性焦的解析机理
随着吸附反应的进行，活性焦表面稀硫酸逐渐覆盖活性中心，吸附能力则逐渐下降，从而脱硫效率也随之下降。

因此，需要对吸附后的活性焦进行再生处理，除去稀硫酸以恢复其吸附活性。

常用的活性焦再生方法有加热法和水洗法2种。

水洗再生法因水耗量大，易造成二次污染，产品稀硫酸还需进一步浓缩得到高浓度的硫酸，其经济价值不高，故目前应用的较多的是加热再生法。

加热再生法是利用直接加热或热气体加热吸附后的活性焦解析出SO 2，解析温度约为400℃，解析过程中活性焦本身作还原剂，使吸附在活性焦孔隙内的硫酸还原成SO 2由惰性气体带出，反应如下：
2432H SO (ad)SO (ad)H O(g)
−−→+
3222SO (ad)C 2SO (g)CO (g)
+−−→+有少量SO 3被C 还原后，在活性焦表面形成的氧化基团，
32SO (ad)C SO (g)C-O(surf)
+−−→+考虑活性焦经脱硫后还将继续脱硝，产生的NH 4HSO 4和
(NH 4)2SO 4，在加热再生过程中温度达到约213℃时就开始分解，约419℃时，可完全分解，所涉及的反应方程式为[13]，
424443(NH )SO (ad)NH HSO (ad)+NH (g)
−−→44422722NH HSO (ad)(NH )S O (ad)+H O(g)
−−→422732223(NH )S O (ad)2NH (g)+2N (g)+6SO (g)+9H O(g)
−−→此外，在脱附过程中，气态的NH 3还会与表面的C-O 基团反应，生成含氮的碱性基团[1]，
322NH (g)+6C-O(surf)N -6OH(ad)6C
−−→+32NH (g)+C-O(surf)H O(g)+HN=C(ad)
−−→综上所述，活性焦因脱硫而吸附的物质包括H 2SO 4、SO 3、NH 4HSO 4和(NH 4)2SO 4，在受热状态下可分解成富含SO 2的气体，并消耗部分炭。

再生后活性焦表面活性位得以释放，恢复了吸附能力，再生过程中，C 的化学消耗可进一步增加活性焦的表面积，再生得到的SO 2气体可用来生产液体SO 2或生产硫酸，或被还原生产单质硫。

3.2解析过程的影响因素
1）解析温度
活性焦吸附的SO 2的解析率随解析温度的升高而呈线性增加。

当解析温度为450℃时，SO 2的解析率可达到约90%。

太钢活性焦再生
塔的操作温度为400~500℃。

图8解析温度对解析效果的影响[3]
有研究对活性焦再生产物的脱附峰进行了测试，结果表明，按400℃以上的操作温度，所以吸附物质均能实现脱附。

表2再生产物脱附峰的温度范围[14]
2）解析时间
不同解析温度下，活性焦吸附的SO2在20min内可以解析出总解吸量的80%左右，其中当解析温度为450℃时，前20min内SO2基本解析出来，可见活性焦SO2解析过程主要发生在前20min内。

图9解析时间对解析效果的影响[3]
(不同曲线代表不同的解析温度)
3）循环解析次数
活性焦解析再生后脱硫性能的优劣，是评价活性焦性能的一个重要的指标。

一种性能优良的活性焦不仅在于其具有较好的初始脱硫性能，还在于其在解析再生后的脱硫性能。

有实验研究表明，新鲜的活性焦在最初几次的解析过程中，由于H2SO4与表面的碳质材料发生氧化还原反应会消耗微孔表面的一部分活性焦，从而使微孔表面积相应增大，活性焦的硫容会有所增加。

由于再生反应消耗的活性焦是发生在微孔结构中的，故随着吸附-解析循环次数的增加，微孔扩大到一定程度时，微孔面积占总表面积的份额反而会减少，此时的微孔结构就无法使SO2得到充分的吸附，而导致硫容降低。

同时，通过实验也发现活性焦的脱硫效率随着循环次数的增加有所降低。

实验表明，经过5次解析后的活性焦与活性焦原样相比，脱硫效率变化很小，这说明活性焦具有良好的再生脱硫活性。

（a）吸附-解析循环次数对硫容的影响（b）吸附-解析循环次数对脱硫效率的影响图10吸附-解析循环次数对活性焦脱硫性能的影响[3]
4.总结
活性焦脱硫是物理吸附和化学吸附的综合作用过程，SO2首先物理吸附至活性焦表面上的活性反应位上，后续的化学吸附几乎是吸附态物质间的反应。

吸附态的SO2经过氧化-水合后生成H2SO4，并空出活性位从而实现连续吸附脱硫。

影响脱硫过程的因素及规律总结如下：
1）提高反应温度可提高化学吸附反应效率，但在100~120℃时其物理吸附过程会受到抑制，因此，温度的提高对于活性焦脱硫过程具有正反两方面的影响，故存在一个优化的反应温度区间。

2）烟气中SO2浓度越大，活性焦的硫容越大，但脱硫负荷也相应提高，因此脱硫效率还是随SO2浓度的提高而下降。

3）反应过程中O2主要起氧化作用，H2O主要用于生成H2SO4，因此，适当提高烟气中O2和H2O的含量可以提高活性焦脱硫效率，但过多的O2和H2O会与SO2竞争吸附活性位，反而降低了脱硫效率。

4）空速对脱硫效率存在正反两方面的影响：空速太小，不能消除活性焦的外扩散阻力；空速过大，导致烟气在活性焦表面的停留时间过短，2种情况都会影响活性焦的吸附效率。

5）NO在活性焦表面官能团的作用下会与吸附的SO2发生反应，生成吸附中间产物，因此，NO对SO2的吸附在短期还会有一定的促进作用。

但该中间产物无法进一步转化，反而占据了活性位，从长期来看，NO对脱硫存在抑制作用。

6）NH3在活性焦表面的吸附，增加了焦表面的含氮官能团，增加了焦表面的碱性位，有利于SO2的吸附与氧化。

7）从理论上分析，CO对脱硫过程的影响不大，但由于CO的电解电位与SO2的很相近，对某些电化学检测仪器可能造成交叉干扰。

8）活性焦微孔越丰富、孔径分布越宽、孔容越大，对脱硫效果均有促进作用。

9）活性焦表面碱性含氧基团是SO2吸附转化的活性中心，提高其表面碱度可以增加其对SO2的吸附能力。

活性焦加热再生是通过将吸附饱和的活性焦加热到400~500℃，吸附的物质包括H2SO4、SO3、NH4HSO4和(NH4)2SO4，在受热状态下可分解成富含SO2的气体，C作为还原剂可能有部分消耗。

再生后活性焦表面活性位得以释放，恢复了吸附能力。

1）脱附加热温度对脱附过程影响较大，400℃以上时，所有附物质均能实现脱附，当解析温度为450℃时，SO2的解析率可达到约90%。

2）活性焦吸附的SO2在20min内可以解析出总解吸量的80%左
可见活性焦SO2解析过程主要发生在前20min内。

3）新鲜的活性焦在最初几次的解析过程中，解析过程中C的消耗可使微孔表面积有所增加，从而提高活性焦的硫容，但随解析次数的增加，硫容还是会逐渐下降；多次吸附-解析循环的活性焦与新鲜活性焦相比，脱硫效率变化很小，这说明活性焦具有良好的再生脱硫活性。

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