第三章 化工热力学
化工热力学第三章 纯流体的热力学性质计算
①
②
z y N x
dz=Mdx+Ndy
(3-5)
在x不变时，M对y求偏微分： 在y不变时，N对x求偏微分： 对于连续函数：
z xy
2
M y
z y x x y x
式 (3-22)
但必须解决真实气体与等压热容的关系。
对理想气体
C p f T
对真实气体
Cp f T , p
为了解决真实气体一定状态下H，S值的计算， 必须引入一个新的概念——剩余性质。
㈠
• ⒈剩余性质(MR)
计算原理
(Residual properties)
• 定义：在相同的 T，p 下真实气体的热力学性质与理想气体 的热力学性质的差值 • 数学定义式:
（定义，马氏第二关系）
∴
V dS dT dp T T p Cp
(3-24)
S的基本关系式
在特定条件下,可以对此进行相应的简化:
V dS dp T不变， T p
p不变,
dቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Cp T
ig
dT
R V dS dT dT dp dp 对理想气体， T T p T p
• 无论参考态的温度选取多少，其压力应该是足够低，
这样才可视为理想气体。
dH ig C id dT p
H ig
H0
ig id dH C ig p dT T0
T
H ig H 0ig C id p dT
T0
T
同理:
化工热力学马沛生第一版第三章习题答案
习题3－1. 单组元流体的热力学基本关系式有哪些？ 答：单组元流体的热力学关系包括以下几种：（1）热力学基本方程：它们适用于封闭系统，它们可以用于单相或多相系统。
V p S T U d d d -= p V S T H d d d += T S V p A d d d --= T S p V G d d d -=（2）Helmholtz 方程，即能量的导数式pV S H S U T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= T S V A V U p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=- TS p G p H V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= p V T G T A S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=- （3）麦克斯韦（Maxwell ）关系式 V S S p V T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ p S S V p T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ TV V S T p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ Tp p S T V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 3－2. 本章讨论了温度、压力对H 、S 的影响，为什么没有讨论对U 的影响？答：本章详细讨论了温度、压力对H 、S 的影响，由于pV H U -=，在上一章已经讨论了流体的pVT 关系，根据这两部分的内容，温度、压力对U 的影响便可以方便地解决。
3－3. 如何理解剩余性质？为什么要提出这个概念？答：所谓剩余性质，是气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度、压力下当气体处于理想气体状态下热力学性质之间的差额，即：),(),(p T M p T M M ig R -=M 与M i g 分别表示同温同压下真实流体与理想气体的广度热力学性质的摩尔量，如V 、U 、H 、S 和G 等。
需要注意的是剩余性质是一个假想的概念，用这个概念可以表示出真实状态与假想的理想气体状态之间热力学性质的差额，从而可以方便地算出真实状态下气体的热力学性质。
化工热力学第三章
化工热力学第三章一、热力学基本概念回顾热力学是研究能量转化和传递过程的科学，是化学工程领域重要的基础学科。
在热力学中，有一些基本概念非常重要，本章将回顾这些基本概念，为后续的研究打下基础。
1. 系统与环境在热力学中，将研究对象称为“系统”，而与系统发生能量交换的周围部分称为“环境”。
系统和环境在界面处通过传热、传质和传动量相互作用。
2. 状态函数状态函数是用来描述系统所处状态的函数，它不依赖于系统的历史过程，只与系统的初始状态和终态有关。
常见的状态函数有压力、体积、温度、摩尔数等。
3. 状态方程状态方程是用来描述系统各个状态函数间的关系的方程。
根据状态方程，我们可以通过知道系统的某些状态函数值来求解其他状态函数的值。
4. 内能与焓内能是描述系统的能量状态的一个重要函数，它由系统的各种微观粒子的能量所组成。
焓是指在恒定压力下系统的储热性质，它等于系统的内能加上恒定压力乘以系统的体积。
二、热力学第一定律热力学第一定律是能量守恒的表述，它规定了能量在系统与环境之间的转化与传递过程。
根据热力学第一定律，系统的能量变化等于系统所吸收热量与对外做功的代数和。
1. 等焓过程在等焓过程中，系统的焓保持不变，即系统吸收的热量等于对外做的功（正负号取决于系统吸热还是放热）。
等焓过程常见的有恒压容器内的物质变化。
2. 绝热过程在绝热过程中，系统与环境之间不发生热量交换。
因此，绝热过程中系统的内能变化等于对外做的功。
绝热过程常见的有恒容容器内的物质变化。
3. 等温过程在等温过程中，系统的温度保持不变，即系统吸收的热量等于对外做的功（正负号取决于系统吸热还是放热）。
等温过程常见的有在恒温水浴中对试样的加热。
三、热力学第二定律热力学第二定律是关于热力学过程方向的定律，它规定了热力学过程发生的方向。
根据热力学第二定律，热量不会自发地从低温物体传递到高温物体。
1. 热力学温度热力学温度是描述物体热平衡状态的物理量，它是由热力学第二定律所确定的。
化工热力学：3.1-4 混合物的热力学性质
4
3、真实气体混合物的非理想性
纯气体的非理想性 混合作用的非理想性
4、研究思路
查出每一个纯物质的Tc、Pc， 选定混合规则 计算虚拟临界特征数据 计算PVT性质（用与计算纯物质同样的方法）
5
§3.1.1 虚拟临界参数法
1、虚拟临界常数法是将混合物看成一个虚拟的纯物 质，从而将纯物质对比态原理的计算方法用到混合 物上。
Mi
M i 即为偏摩尔性质
27
说明：
Mi
[
(nM ni
)
]T
,
P
,
n
j
i
1.偏摩尔性质的物理意义是：在T、P和其它组分量nj
均不变情况下，向无限多的溶液中加入1mol的组分i所
引起的一系列热力学性质的变化。
2.只有广度性质才有偏摩尔性质，而偏摩尔性质 是强度性质。
3.纯物质的偏摩尔性质就是它的摩尔性质。
的体积。
硫酸（1）与水（2）混合后溶液的焓=??? ∵混合过程有显著放热现象，混合后溶液的焓
H≠X1*H1+X2*H2 。 因此硫酸和水在溶液中所“具有”的焓并不等于其
纯态的焓。
25
结论：溶液性质不能用纯物质摩尔性质Mi的线性加 和来表达即：M≠ ∑Xi*Mi
M—U，H，A，G，V，S 等广度性质。
,nj
i
[
(nG ni
)
]T
,
P
,n
j
i
Gi
[
(nG ni
)
]T
,
P
,n
j
i
=μi
31
注意化学位与偏摩尔性质的区别！
化学位的定义 偏摩尔性质的定义 它们的区别就在于下标！
化工热力学第3章解答
化工热力学第3章解答第3章均相封闭体系热力学原理及其应用一、是否题1. 体系经过一绝热可逆过程，其熵没有变化。
(对。
dS Q 0 rev)（错。
如一个吸热的循环，熵2. 吸热过程一定使体系熵增，反之，熵增过程也是吸热的。
变为零）（错。
不需要可逆条件，适用于只 3. 热力学基本关系式dH=TdS+VdP只适用于可逆过程。
有体积功存在的封闭体系）（错。
能于任4. 象dU=TdS-PdV等热力学基本方程只能用于气体，而不能用于液体或固相。
何相态）5. 当压力趋于零时，M T,P Mig。
＝V时，不恒T,P 0（M是摩尔性质）6.S Sig7. G G0RTln8. 程。
9. 当P10. 因为（错。
从积分0。
RTP T TB（对）11. 逸度与压力的单位是相同的。
ig（错G(T,P) G(T, 12. 吉氏函数与逸度系数的关系是G T,P G T,P 1 RTln 。
igP 1) RTlnf）故不可能用偏离函数来计算性质随着温度的13. 由于偏离函数是两个等温状态的性质之差，变化。
（错。
因为：M T2,P2 M T1,P1 M T2,P2 MigT2,P0 M T1,P1 M T1,P0 M T2,P0 M T1,P0igigig）故我们不能用偏离函数来计算汽化过程的热14. 由于偏离函数是在均相体系中引出的概念，力学性质的变化。
（错。
可以解决组成不变的相变过程的性质变化）（错。
还15. 由一个优秀的状态方程，就可以计算所有的均相热力学性质随着状态的变化。
ig需要CP T 模型）二、选择题1. 对于一均匀的物质，其H和U的关系为（B。
因H＝U＋PV）A. H UB. HUC. H=UD. 不能确定2. 一气体符合P=RT/(V-b)的状态方程从V1等温可逆膨胀至V2，则体系的S为（C。
V2SV1SdV V TV2V1PdV T VV2V1VR bRlnV2 bV1 b ）A.RTlnV2 bB. 0C. RlnV2 b3.P VT T V P4.）A.V TB.T VC.T SD.PT Vigx5. 吉氏函数变化与P-V-T关系为G T,P G RTlnP，则Gx的状态应该为（C。
高等化工热力学-第三章-EOS方程
3.2 状态方程
到目前为止，几乎所有的有实际应用价值的状态方程 都是经验方程（empirical equations）。每一个经验方程都 有各自的实用范围（applicable range）。 状态方程分类： 级数型方程（Virial Equations of State） 状态方程 立方型方程（Cubic Equations of State）
1 V V P T
V V T P
V V P T
dV dT dP V
对于液体，由于其具有不可压缩性，体积膨胀系数和等 温压缩系数是温度和压力的弱函数（weak function），因此， 在液体的温度和压力变化不大时，可以将体积膨胀系数和等 温压缩系数当作常数，则
virial系数的确定?????????321vdvcvbrtpvz????????????????11dcvv?vpvrtbbsince???????????2vv??rtpvbvlim???????101?????????????????1232vvdcbvztor??tvlimvzb????????1??011v1??tz?rtpb???????????????????????00lim11limsincethusa?????????321vvdvvcvvbrtrtpvzsimilarly??????????????????????????31vdvbvrtpvcv??bv??rtpvcvlim????????????101?????????????????1232vvdcbvzt????????ddzz6v2or???????????1cvt622??tvlimvzc????????1??220121tz2??????????????20lim21conclusion
化工热力学 第三章
S P V T T V
S V p T P T
H V V T P T T P
H ig V
U P T P V T T V
建立了S = S(T，P )或S = S(T，V )
2、其它有用的关系式： 将dH =TdS＋VdP 在恒T下两端同时除以d P
H V S p T P V V T T T T P
借助EOS可计算 等温过程的△H
H V P S A P V T G V P T
重要!
F 分别对 M X Y
F M Y X Y X Y X
S ig R V T V S ig R p P
T
S ig f (T )
H ig P
V RT 0 P T
P 0 V T T
H ig T P
M
T2，P2，M2 真实气体
M1
理想气体 T1，P0，M1ig
M 2
M ig
T2，P0，M2ig 理想气体
ig
M M 2 M1 M
两个偏离函数之差
理想性质的变化
热力学第一、第二定律
V f (T , P ) S f (T , P )
4个热力学基本关系式
H , U , A, G f (T , P ) 或 f (T ,V )
M R M ig (T , p) M (T , p)
化工热力学第三章
M(T, p) Mig (T, p0 )
参考态(T,p0的理想气体)
研究态(T,p)
理想气体 V ig RT p
中间态(T,p→0)
实际系统 V V (T , p)
化工热力学 第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 1 偏离吉氏函数
❖ 已知dG=－SdT＋Vdp,等温时,[dG=Vdp]T ❖ 采用如图所示的变化途径，从参考态→中
V）为独立变量来推算其它从属变量最有实 际价值。
化工热力学
第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 2）借助Maxwell关系式
❖ 从属变量与独立变量之间的热力学关
系是推算的基础，但要欲导出U，H，S，
A和G等函数与p-V-T的关系，需要借助 一定的数学方法—Maxwell关系式
化工热力学
第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 本章的主要内容有：
❖ 1. 从均相封闭系统的热力学基本关系出
发，获得热力学函数（如U、S、H、A、 G、Cp、Cv等）与p、V、T之间的普遍化
依赖关系
❖ 2. 定义有用的新热力学函数—逸度和逸 度系数，并解决其计算问题。
化工热力学
第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 3. 由p-V-T关系推算其它热力学性质。 将普遍化热力学关系式与具体的状态
❖ 3）由于化学反应引起组成变化和相变化引 起的质量传递的场合不能直接使用。
化工热力学
第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 5 如何确定热力学性质的关系式
❖ 1）确定独立变量
❖ 以容易测定的性质作为独立变量
❖ p、V、T数据的测定较其它热力学性质的
测定容易，且有大量数据积累，其状态方程
化工热力学 第三章
3.1.2 点函数间的数学关系式
数学上点函数
化工热力学上状态函数
数学上：若x、y、z都是点函数，且z是x、y的单值
连续函数，z f (x, y) ，则有：
dz
z
M
x y
dx
z
Ny
x
dy
令：M
z 、N x y
z y
x
则：
dz Mdx Ndy
(3-5)
10
3纯流体的热力学性质
dz Mdx Ndy
根据相律，对于单相单组分系统，F=2，
令：U f T, S
则：dU U dT U dS
T S
S T
12
3纯流体的热力学性质
所以有： W U dT U dS TdS
T S
S T
W
MUT
S
dT
U N
S T
T dS
MdT NdS
M 2U S T TS
H是状态函数
W、Q是过程函数
6
3纯流体的热力学性质
根据 H U pV
dH dU Vdp pdV
将式(3-1)代入： dU TdS pdV （3-1）
dH TdS Vdp pdV pdV
则： dH TdS Vdp
(3-2)
根据 A U TS dA dU TdS SdT
dU U dS U dV
dU TdS pdV
dU TdS pdV S V
V S
dH
H S
p
dS
H p
S
dp
(3-1) dH TdS Vdp
dH TdS Vdp dA A dV A dT
dA (3-p2d)V SdT
化工热力学讲义-3-第三章-纯流体的热力学性质
第三章 纯流体的热力学性质3.1热力学性质间的关系3.1.1单相流体系统基本方程 根据热力学第一、二定律，对单位质量定组成均匀流体体系，在非流动条件下，其热力学性质之间存在如下关系： pdV TdS dU -=；Vdp TdS dH +=pdV SdT dA --=；Vdp SdT dG +-=上述方程组是最基本的关系式，所有其他的函数关系式均由此导出。
上述基本方程给我们的启示是：p-V-T 关系数据可以通过实验测定，关键是要知道S 的变化规律，若知道S 的变化规律，则U 、H 、A 、G 也就全部知道了。
下面所讲主要是针对S 的计算。
3.1.2点函数间的数学关系式对于函数：()y x f z ,=，微分得：dy y z dx x z dz xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=如果x 、y 、z 都是点函数，且z 是自变量x 、y 的连续函数，Ndy Mdx +是z （x ，y ）的全微分，则M 、N 之间有：该式有两种意义：①在进行热力学研究时，如遇到（1）式，则可以根据（2）式来判断dz 是否全微分，进而可判定z 是否为系统的状态函数；②如已知z 是状态函数，则可根据（2）式求得x 与y 之间的数学关系。
以下循环关系式也经常遇到：3.1.3Maxwell 关系式由于U 、H 、A 和G 都是状态函数，将（2）式应用于热力学基本方程，则可获得著名的Maxwell 方程：V S S p V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p S S V p T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ T V V S T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；Tp p S T V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂能量方程的导数式：T S H S U pV =⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p V A V U T S -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂V p G p H TS =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；S T A T G V p -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 在实际工程应用中，Maxwell 方程应用之一是用易于实测的某些数据来代替或计算那些难于实测的物理量。
化工热力学Ⅱ(高等化工热力学)——第三章 流体的P—V—T关系
2! ( 3 2 )!
∈ 所以对于N个粒子分布在 ∈1 ,∈2 , …., , M ,共M个能级上,微观数 为: g N ! W = ∏ g = N !∏ n ! ∏ n! 定域子系统: (3-1) 离域子系统: (3-2) ( n i + g i 1 )!
分布方式 第一种方式 第二种方式
左边容器 abcd abc abd acd bcd ab ac ad bc bd cd a b c d 0
右边容器 0 d c b a cd bd bc ad ac ab bcd acd abd abc abcd
分布性质 四个粒子均在左边 三个粒子在左边 一个粒子在右边 共有4种方式 两个粒子在左边两个粒子 在右边共有6种方式
分布方 式
n左
n左 右
n右
0 10 1
1 9 10
2 8 45
3 7 120
4 6 210
5 5 252
6 4 210
7 3 120
8 2 45
9 1 10
10 0 1
微态数 WD
最可几分布 可见,当系统中所含粒子的量很大时,系统的宏观性质是由最可 几分布决定,其微态数为: N !
W
* D
=
N 2
例2 同例1,但能级有ξ1二个量子态(简并度g1=2),求此分布的微态数. 解:微态数为:
ε2 c
(g2=1)
c
c c a b
b
b
b a
b c a
a
a
a b
a c b
ε1
(g1=2)
ab -
ac -
bc -
ab b a
ac c
《化工热力学》热力学第三章
u是状态量，设 u f (T ,v)
u
u
du
( T
)v
dT
(
v
)T
dv
q
(
u T
)v
dT
[
p
( u v
)T
]dv
定容
q
(
u T
)v
dT
cv
(
q
dT
)v
( u T
)v
物理意义： v 时1kg工质升高1K内能的增加量
定压比热容cp
任意准静态过程 q du pdv dh vdp
ds
c T2
T1 p
dT T
R ln
p2 p1
T2 T0
cp
dT T
c T1
T0 p
dT T
R ln
p2 p1
s0 T2
s0 T1
R ln
p2 p1
0
已知p1,T1,T2 , 求p2
p2
p1exp
s0 T2
s0 T1
R
若是空气，查附表2
理想气体变比热 s 过程
p2
p1exp
s0 T2
如汽车发动机和航空发动机以空气为主的燃气等
三原子分子（H2O, CO2)一般不能当作理想气体 特殊，如空调的湿空气，高温烟气的CO2 ，可以
§3-2 (比)热容
计算内能, 焓, 热量都要用到热容
定义: 比热容 C q
dt
单位物量的物质升高1K或1oC所需的热量
c : 质量比热容
kJ kg K
s0 T1
R
p2 p1
exp
化工热力学讲义-3-第三章-纯流体的热力学性质
第三章 纯流体的热力学性质3.1热力学性质间的关系3.1.1单相流体系统基本方程 根据热力学第一、二定律，对单位质量定组成均匀流体体系，在非流动条件下，其热力学性质之间存在如下关系： pdV TdS dU -=；Vdp TdS dH +=pdV SdT dA --=；Vdp SdT dG +-=上述方程组是最基本的关系式，所有其他的函数关系式均由此导出。
上述基本方程给我们的启示是：p-V-T 关系数据可以通过实验测定，关键是要知道S 的变化规律，若知道S 的变化规律，则U 、H 、A 、G 也就全部知道了。
下面所讲主要是针对S 的计算。
3.1.2点函数间的数学关系式对于函数：()y x f z ,=，微分得：dy y z dx x z dz xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=如果x 、y 、z 都是点函数，且z 是自变量x 、y 的连续函数，Ndy Mdx +是z （x ，y ）的全微分，则M 、N 之间有：该式有两种意义：①在进行热力学研究时，如遇到（1）式，则可以根据（2）式来判断dz 是否全微分，进而可判定z 是否为系统的状态函数；②如已知z 是状态函数，则可根据（2）式求得x 与y 之间的数学关系。
以下循环关系式也经常遇到：3.1.3Maxwell 关系式由于U 、H 、A 和G 都是状态函数，将（2）式应用于热力学基本方程，则可获得著名的Maxwell 方程：V S S p V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p S S V p T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ T V V S T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；Tp p S T V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂能量方程的导数式：T S H S U pV =⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p V A V U T S -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂V p G p H TS =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；S T A T G V p -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 在实际工程应用中，Maxwell 方程应用之一是用易于实测的某些数据来代替或计算那些难于实测的物理量。
化工热力学第三章
P 4.675T 4.675（277 275） 9.35MPa
P P0 P 0.1013 9.35 9.45MPa
3.3.5 焓变和熵变的计算——Maxwell关系式应 用
1、变量数的确定
根据相律 f(独立变量数)＝C(组分数)-P(相数)十2
对于均相单组分的系统来说 f＝1 (单组分)-1 (均相)+2=2
x
N x
应用于四个基本关系式得 y
Maxwell关系式：
热 力
dU TdS PdV
dz Mdx Ndy
T V
s
P S
V
学 基
dH TdS VdP
本
关 dA SdT PdV
系
式 dG SdT VdP
V S
P
T P
S
S V
T
P T
V
解：根据题意应先求出 TP
V
由欧拉连锁式可知
P T
V
T V
P
V P
T
1
V
1 V
；
1
V
V T P
V P T
P
T
V
T
P
V
P T
V V
0.00018 0.0000385
4.675MPa
查手册知液态汞的 0.00018K1； 0.0000385MPa-1
3.3.3 热容
•定压热容
H T
p
Cp
dH TdS Vdp
恒压下两边同除以dT
H T
p
T
S T
p
S T
p
1 T
H T
p
Cp T
•定容热容
化工热力学_Chapter3-02
Mar. 25, 2011主要内容3.1 热力学性质间的关系3.2 热力学性质的计算3.3 逸度与逸度系数3.4 两相系统的热力学性质及热力学图表关键：剩余焓H R和剩余熵S R的计算!计算方法：①根据p-V-T实验数据计算②状态方程法③普遍化关系法3.2.4 气体热力学性质的普遍化关系面临难题：实际工程计算中，如计算高压下热力学函数，通常缺乏所需的p-V-T实验数据及所需物质的热力学性质图表。
策略：借助近似的方法处理，即将压缩因子的普遍化方法扩展到对剩余性质的计算。
特点：¾对比态原理可以作为高压下的热力学函数的近似计算方法；¾根据具体条件，选择普遍化维里系数法或普遍化压缩因子法；¾普遍化方法适用性广，既可用公式计算，也可采用图表估算，但精度低。
（1）普压法1Z Z Zω=+要点：采用式（2-38）计算方法——普维法和普压法微分后代入普遍化式（3-57）、（3-58），整理后得到相关H R 、S R 计算式。
（3）注意点¾普遍化关系式（普维法，普压法）仅适用于极性较弱，非缔合物质，不适用于强极性和缔合性物质；¾选择算式之前，一定要进行判据，图2-9中曲线上方或Vr≧2用普维法，否则，需采用普压法。
()mol/J .HHHH H H R R v 3407685822056413402175421=−++=++−+==∗ΔΔΔ()()K mol /J .....SSSS S S R R v ⋅=−++=++−+==∗27883814142287210647921ΔΔΔ63340767100.28151032106/U H pV J mol−=−=−×××=例3-7 确定过热水蒸汽在473.15K 和9.807 ×105Pa时的逸度和逸度系数。
()1.9612879.0/9.652/ii p kPa H kJ kg S kJ kg K ∗∗∗===⋅解: 根据附表中473.15K时的最低压力，并假设蒸汽处于该状态时为理想气体，则从蒸汽表中查出如下的基准态值：例3-8 计算1-丁烯蒸气在473.15K,7MPa下的f 和φ。
化工热力学第三章 分子间力、位能函数和对应状态
3.2 静电力
3.2.2 偶极子之间静电力和位能
3.2 静电力
3.2.2 偶极子之间静电力和位能
在极性分子的集合中，分子的相对取向取决于下面 两个因素： 极性分子产生的电场使偶极子定向排列； 而分子的动能（热运动能）则试图打乱偶极子的排列。 因此，随着温度的升高，分子取向变得越来越混乱， 直至高温极限，由极性引起的平均位能变得极其微小以 致消失。 将Boltzmann因子展开为1/kT的幂级数后，位能变为：
3.1 位能函数 3.2 静电力 3.3 极化率和诱导偶极 3.4 非极性分子之间的分子间力 3.5 非极性分子之间的Mie位能函数 3.6 统计热力学简介 3.7 对应状态的分子理论
3.1 位能函数
3.1.1 分子间力
纯物质或混合物的热力学性质，除决定于分子的 本性外，还决定于分子间的相互作用或分子间力。 特别是它们的下面几种性质，由于受分子的内部 运动形态如转动、振动、电子运动等的影响较小，主 要决定于分子间力：
317372对应状态的分子或微观理论drdrkt内部动能内部lnln关键在于求取zn373求取位形配分函数假定系统位能可表达为所有可能的分子对相互作用之和对于给定的ij对只取决于分子间距假定由特征能量对比化后的分子位能可以表示为由特征长度对比化后的分子间距的普适函数即这样可得
第三章 分子间力、位能函数和对应状态
Γij
zi z j e2 40 r
式中，zi和z j是离子价； e 1.60218 109 C。
3.2 静电力
3.2.1 点电荷之间静电力和位能
在非真空介质中，位能为：
精品课件!《化工热力学》_第三章3
T2 = 370.79 K
化工热力学 第三章 于是
热力学第一定律及其应用 第三节
WS ( 等熵）= (ΔH )S = C * (T2 T1 )S pmh
根据式（2—71b），D=0，则
C
c 2 = A + BTam + (4Tam T1T2 ) R 3
* pmh
Tam
537.15 + 370.79 = = 471.9 K 2
化工热力学 第三章
热力学第一定律及其应用 第三节
385.0 0.1 ΔS = 92.734 ln 8.314 ln 2.437 400 2 .0
= 23.80 J mol K
1
1
熵变为正值。对于绝热过程，环境没有熵变，因而孤立体系 熵变也为正值，这表明节流过程是不可逆的。此例说明，第二章 的普遍化关联法也可以应用于节流过程的计算。 3、与外界有大量热、轴功交换的稳流过程。
C
因而
* pmh
R
= 7.224
WS ( 等熵）= (7.224 )(8.314 )(370.79 573.15) = 12154 J mol 1
化工热力学 第三章 （b）乙烯为真实气体
热力学第一定律及其应用 第三节
乙烯的 Tc = 282.4 K Pc = 5.04 MPa ω = 0.085 初态
根据 Tr1 、 r1 之值按图2—10判断拟用普遍化第二维里系数 P 进行关联。由式（2—24a）、式（2—85）、式（2—24b）和 式（2—86）可得
B 0 = 0.289
dB 0 = 0.550 dTr dB1 = 0.480 dTr
B1 = 0.015
用式（2—83）可得
H
化工热力学陈新志版第03章课件PPT
0.01 S (T 700K , P) 434.2 R ln P P S (T 700K , P) 434.2 8.314ln 0.01
化工热力学 第三章 25
Ｔ，Ｐ为独立变量的偏离函数
详见教材P54 Not available
化工热力学
化工热力学 第三章 10
Green定律
对于全微分 dZ=MdX＋NdY 则存在
N M X Y Y X
由Green定律，能得到许多状态函数间的关系 式--Maxwell关系式
化工热力学 第三章 11
Z Z ( X ,Y ) Z Z dZ dX dY MdX NdY X Y Y X Z M X Y Z N Y X
◆参考态压力P0对性质变化△M无影响（详见 关系式）。要求计算中P0必须统一。
化工热力学 第三章 19
关于参考态压力P0
计算性质变化时，压力P0原则上没有限
制（但应统一） ，有两种取法： P0=P，
M M T , P M T , P M
ig PP
ig
T , P
P0=1，
化工热力学 第三章 21
例题3-1
下表所列的是700K下不同压力的异丁
烷的焓和熵的值。试估计700K和不同
压力下的偏离焓和偏离熵(取参考态的
压力P0等于研究态的压力P)。
化工热力学
第三章
22
P/MPa 0.01 0.05 0.101325 0.3 0.5 1.0 1.6 2.6 2.8 3.0
化工热力学
H ig (T 700) 52933 由偏离焓的定义得
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代入P 9806.0 633.15 8314.73 1.463 10 V 19.864 633.150.5V (V 19.864) 3 1 解得 V 431 .2cm mol 3 1 从文献查得 V 432 cm mol 432 431 .2 误差% 100 % 0.18% 432
（13）
（14）
（15） （16）
式（13）-（16）的特点是将右端的不 易测量的量转换成左端的易测量的量
3.1.2热力学函数的一阶导数间的普遍 关系 描述单组分体系的8个热力学量P， V，T，U，H，S，F，G每3个均可构 成一个偏导数，其中一个量是定 标
请问总共可构成多少个偏导数？
A
3
8
8 7 (8 3 1) 336
P
进行计算，需从新导出以P为显 函数的微分和积分式
H U PV
H U PV （ 7 ） V T V T V T
（ 6）
又
U S T P V T V T P T P T V
3.2热力学性质的计算 从以上的讨论可知，要计算流体的 热力学性质，首先必须具备下列两 类数据。
1.理想气体状态的热容数据
2.PVT数据，包括气体、饱和蒸汽 和液体的PVT关系
3.2.1参比态的选择和理想气体的热力 学性质 1.参比态的选择 假设物质某状态下 的焓和熵为 零，则此状态为参比态。例如水蒸 气中以0℃的水为参比态，参比压力 为0℃时的饱和蒸汽压。 参比态的选择是人为的，应视 其方便，但要求参比态的压力P0应 足够低。
（10）
（9）
3.Maxwell关系式 设Z为x，y的连续函数，则
Z Z dZ dy dx x y y x Mdx Ndy
如果x，y，z都是状态函数，则据全 微分的必要条件，有
2 M N Z y x xy y x
（ 9）
2.熵随压力的变化
S ? P T
（ 9）
由麦克斯韦关系式，得
S V P T T P
S 最后得： dS Cp
（10）
S dT dP T p P T
（1）PVT数据的图解微分与积分方法
（2）剩余体积的图解微分与积分法 剩余体积定义为
RT V P RT 则V P
P
(2)
将式（2）代入（1）式，得
R ( H H ' )T V T dP P0 P T P P T dP(3) P0 T P
（ 8）
将式（8）带入（7）中，得
H P PV （ 9 ） T P V T T V V T
对式（9）积分，得
P ( H H ' )T T P dV V0 T V ( PV P0V0 ) （10）
例3-4从文献[2]得知在633.15K， 98.06kPa时水的焓为 5.75×104J· mol，试应用RK方程 求算在633.15K，9806kPa下的焓 值。 [解] 从附录II查得Tc=647.1K， pc=22048.3kPa。由于水是极性物 质，如果按照原始的RK方程中所 用的参数计算会有较大的偏差。最 近曾有把RK方程用于极性物质的 报导[3]，
（3）压缩因子数据的图解微分与 积分法
PV ZRT ZRT V P
(4)
将式（4）代入下式
V H H 'T P V T dP 0 T P
P
则得：
H H 'T
ZRT RT RT Z T dP P0 P T P P P
V dT dP T T p
（11）
三、其它重要的关系式
欧拉连锁式
P T V 1 T V V P P T
热容关系式
V P 理气 C p CV T R T P T V
633 .15 0.978 时，从文献[3] 当 Tr 647 .1 中查得Ωa=0.43808， Ωb=0.08143。
RT 8314.73 647.1 a a 0.4381 pc 22048 10 6 0.5 2 1.463 10 kPa cm K m ol RTc 8314.73 647.1 b b 0.0814 pc 22048 3 1 19.864cm m ol
一、焓随温度与压力的变化
1.焓随温度的变化
H ？ C p T P
（ 1）
2.焓随压力的变化
H ? P T
dH TdS VdP
上式两边同除以dP，得
H S T V P T P T 由麦克斯韦关系式 S V P T T P
（ 2）
（ 3）
（ 4）
将式（4）代入式（3），得
dH V （5） T V dP T T P H H 最后得：dH dP dT T P p T V C p dT [V T ]dP （6） T p
（1）
（2）
（3）
（4）
2.能量方程的导数式
U，H，F，G均是状态函数，可写成 以下全微分表达式
U dU S H dH S U dS V V H dS V P dV S dP S
（5） （6） （7） （8）
F F dF dT dV T V V T G G dG dT dP T P P T
将（1）-（4）与（5）-（8）逐项比较得
（12） （11）
U H T S V S P U F P V S V T H G V P S P T F G S T V T P
V0 lim ln 0 V0 V0 b PV P0V0 ZRT RT RT ( Z 1)
1 .5 a V ( H H ' )T 0.5 ln RT ( Z 1) （11） bT V b ( H H ' )T 1 .5a V 或 ln ( Z 1) （12） 1 .5 RT bRT V b
第三章 流体的热力学性质
目录： 3.1 热力学关系 3.2 热力学性质的计算 3.3 逸度与逸度系数的定义极其计算 3.4 热力学图表 3.5 变组成体系的主要性质关系 3.6 气体混合物的热力学性质
3.1热力学关系 3.1.1热力学基本关系式与Maxwell关 系式 1.基本方程 dU TdS PdV dH TdS VdP dF SdT PdV dG SdT VdP
依Redlich-Kwong的定义：
a 2 A R 2T 2.5 b B RT b BP h V Z
( H H ' )T
RT
3A ln(1 h) Z 1 2 B 2 3A BP Z 1 ln(1 ) （13） 2 B Z
2
则由工艺参数T，P用R-K方程求得Z， A2，B，再用式（13）求出等温焓变。 为了计算简便，已制成图3-2和图3-3, 由A2/B，BP值查得(H-H’)T/RT
' T0 , P0
C dT T0 T
3.2.2真实气体的热力学性质 1.焓变化的计算
由前节焓随压力的变化式，得
V H T H V T dP ( H H ' )T (1) P0 T P
' T P
此式为求焓变化的基本方程，依 积分方法不同而有以下几种计算 方法：
P
或者： H H 'T P
P
0
RT Z dP(5) P T P
2
(4)用状态方程计算
常用的状态方程均把P表示成V，T 的函数，而不是把V表示成P和T的 函数，故不易使用
V H H 'T P ' V T dP T P
二、熵随温度和压力的变化 1.熵随温度的变化 S ? T P
dH TdS VdP
（ 7）
式（7）两边除以dT
H S T T P T P
（ 8）
1 H S T p T T P Cp T
习惯上，参比态的选择有其一般规则： 熔点时的饱和液体，如水 正常沸点的饱和液体，如轻烃类 2.参比压力P0下，任何温度下的焓， 熵的计算
H H
' T ' T , P0
H
' T0 , P0
C dT C dT
T0 ' P T0 ' P T ' P
T
T
S S
' T
' T , P0
S
V
若P以R-K方程代入，且
R 0.5a P 1.5 T V V b T V (V b)
V
RT 0 . 5 aT RT 则： ( H H ' )T [ 1.5 V0 V b T V (V b) V b a 0.5 ]dV ( PV P0V0 ) T V (V b) V 0.5aT a [ 1.5 0.5 ]dV V0 T V (V b) T V (V b) ( PV P0V0 )