X射线荧光光谱分析中的粉末压片制样法解析

X射线荧光光谱分析中的粉末压片制样法

摘要

本文是一篇关于XRF光谱分析中粉末压片制样法的综述。根据70多篇文献和一些常见的资料,

作者从样品制备、方法应用、理论校正等三个方面介绍了粉末压片制样法的现状和进展。1前言

作为一种比较成熟的成分分析手段,XRF光谱分析在地质、冶金、环境、化工、材料等领域中应用广泛。它的分析对象主要是块状固体、粉末、液体三种,其中,固体粉末是分析得最多的一种。因为很多试样如水泥、煤、灰尘等本身就是粉末,对于形状不规则的块状固体,由于直接分析技术还不成熟,往往也粉碎成粉末。液体试样可放入液体样品杯中分析,但由于不能抽真空等原因,有时将液体转变为固体,一些预分离、富集的结果也常是粉末,因此,粉末试样的制样技术是XRF光谱分析中的重要研究课题。

XRF光谱分析粉末样品主要有两种方法:粉末压片法和熔融法。[1,2]对于样品量极少的微量分析,还有一种薄样法,这里拟不介绍。熔融法是应用较多的一种制样方法,它较好地消除了颗粒度效应和矿物效应的影响。但熔融法也有缺点:因样品被熔剂稀释和吸收,使轻元素的测量强度减小;制样复杂,要花费大量时间;成本也较高。粉末压片法的优点是简单、快速、经济,在分析工作量大、分析精度要求不太高时应用很普遍,也常用于痕量元素的分析。从中国理学XRF光谱仪协会和中国菲利浦X射线分析仪器协会的最近两本论文集[3-4]来看,采取粉末压片制样的文章占了很大的比例。在实际应用如水泥、岩石、化探样品的分析中,粉末压片仍是一种应用很广泛的XRF制样法。

近年来,有关XRF及其应用的综述或评论很多[5-13],其中包括样品制备方面的内容,还有一些专门介绍制样法的文章[14-15]。本文根据收集到的70多篇文献,从样品制备、方法应用、理论校正等方面阐述粉末压片法的现状与进展。

2样品制备

粉末压片制样法主要分三步:干燥和焙烧;混合和研磨;压片[16]。有粉末直接压片、粉末稀释压片、用粘结剂衬底和镶边等方法[17]。陆少兰等[18]就混合稀土氧化物中各组分的测定,比较了粉末直接压片法、粉末稀释压片法、熔融法等在检出限、分析精度、成本、速度及使用范围方面的差别。才书林等[19]对地矿部的26个标样用粘结剂法和衬底法压片,分析其中17个微量元素,比较发现两种制样方法的准确度无大的差别。为适应象贝壳这样少量样品的分析,包生祥[20-21]提出了少量样品(0.5g样和0.1g样)制片和薄片样(具中间厚度)装样新方法。

2.1粘结剂、助磨剂及其他添加剂

当样品本身的粘结力较小时,选择一种合适的粘结剂很重要。粘结剂有固体和液体两种,常用的固体粘结剂有硼酸、甲基纤维素、聚乙烯、石蜡、淀粉[22]、滤纸或色谱纸浆、碳酸锂[23]等。Zyl等[24]用石蜡和苯乙烯的混合物作粘结剂。粘结剂的加入量为样品的10% -50%,过多会影响轻元素的检出限。粘结剂的加入会使分析线强度下降,如果粘结剂颗粒度较大,还会引入颗粒度效应。实验证明[21],在粗长的国产纤维素中加入适量的Li2CO3或H3BO3时,于磨样机内振动0.5 min即可碎至近200目。文献[19]从吸水性、样品的坚固性、抽真空时间、对仪器污染、制样成功率、成本等方面对几种常用的粘结剂作了比较, 从而认为,低压聚乙烯是一种较理想的粘结剂。液体粘结剂有乙醇[25]、聚乙烯醇(PV A) [26]等有机溶剂。Harvy[27]用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和甲基纤维素(MC)混合溶于乙醇和水中作粘结剂,Waston[28]则详述了聚乙烯吡咯烷酮-甲基纤维素(PVP-MC)的制法,将70g PVP 溶于350mL乙醇制得溶液A,40g MC溶于90℃蒸馏水中搅拌冷却至40℃制得溶

液B,然后将A缓慢加入B中即可制得淡黄色液体PVP-MC。作者认为,使用液体粘结剂易制成均匀、重复性好的压片,用PVP-MC代替PV A,制得的样片更加坚固耐用。

在制备试样和标样过程中,除粘结剂外,还可加入助磨剂、内标元素、稀释剂等,如: Wheeler[29]在5.0g水泥试样中加入0.1g助磨剂(一种清洁剂)粉碎,以硼酸衬底压片分析12个元素,郭燕春[30]则用三乙醇胺(C6H15NO3)和硬脂酸与水泥生料混合研磨,研磨效率高,磨后清洗工作很简单。Zsolany等[31]选择镓(Ga)作为内标元素分析土壤中V、Cr、Ni、Cu、Zn、As等微量元素。液体粘结剂或助磨剂的最大优点是不用称量,但压片后要烘干,加入的量也不可过多,一般100g样品中加入几毫升到十几毫升。固体粘结剂和助磨剂等需要准确称量,并且要混合均匀,因此,制样较麻烦,如果加上清洗粉碎容器的时间,有时甚至比熔融法更长。在大批量的分析中,多采用直接压片或衬底压片法。

2.2粉碎技术

可用玛瑙或碳化钨研钵人工研磨,现在较多使用机械振动磨或球磨机,效率很高。一般样品均可粉碎至74μm以下(通过200目筛子),最好的可以达到20μm左右。Buemi[32]等用几种不同的粉碎方法粉碎岩石,分析了颗粒度效应的影响。随着粉碎时间的延长,颗粒度减小到一定程度不再变细,如果继续粉碎,反而会发生“团聚”现象。要提高粉碎效率,可以加入固体或液体助磨剂。粉碎时间越长,粉碎容器带来的污染越严重,因此,选择一种合适的粉碎容器很重要。要比较这种污染,可以分析一种很硬的物质(如石英)经粉碎后的污染情况[33],或对比两种不同粉碎方法的分析结果。在分析痕量元素时,为了提高分析的灵敏度和准确度,这是非常必要的。还有一种污染,是不同粉碎试样间的相互污染。每次粉碎后都要保证容器清洗干净,当样品量较多时,粉碎前可用少量样品预“清洗”两次。Waston [28]将岩石粉末(10g)装入55mm×55mm塑料袋内,然后注入液体粘结剂(PVP-MC)约1mL,封好口后用手进行搓揉混合,每个袋子仅用一次,无需清洗。这种方法简单快速,无污染,且

成本低,对于一些“脏”的样品如铬矿石、赭石、锰矿石的分析来说十分有用,对那些分析速度要求快的工作者来说也不失为一种好方法。

2.3压片

压样设备常见的有手动或电动液压机,粉末样品装入铝杯或铝环(或塑料环)中,在相应的模具中加压成型。在真空光谱仪中,粉末压片可能会含有空气或其它气体而发生溅射,既破坏了试样表面,又污染了样品室。可先在真空中压制成块[34],或在氦气光路中测量。为了减少压入片内空气的量,在装样时可轻拍样品,加压时要逐步增大压力,同时还要保压一定的时间[24]。X射线荧光分析是一种表面分析,尤其对于轻元素,分析时有效层厚度只有几个至十几个μm,表面的污染是致命的问题,

同时还要求表面平滑。所以每次压片后都要把模具的表面洗净,隔一段时间还要对塞柱表面(对应于样片被测面)适当抛光[35]。试样在保存过程中也要防止表面污染、表面破损、吸潮、氧化、吸附空气等。最好是压片后尽快测量,对于标样、管理样等需长期保存的试样,以粉末状态密封保存较好,需要时临时压片。

2.4标准样品的制备

X荧光分析是一种相对分析,标准样品的制备直接影响分析的准确度。粉末压片法的标样来源主要有三个:用其他方法分析试样;在成分已知的标样中加入某些成分;人工合成。谢琼心[36]用粉末压片法测定多金属矿中的Pb、Zn、Cu时,从待测试样中选取一组,并经化学法标定后作为标样,分析范围是Pb 0.19%-79.29%、Zn 0.45%-50.11%、Cu 0.021%-31.1%。如果标样和试样从同一矿区中选取,且粒度相同,颗粒度效应和矿物效应的影响可以忽略,但标样的适用范围较窄。刘敏[37]以地球化学标样模拟石煤组分配制标样(国家级标样与石墨、纤维素粉按2∶1∶1混合磨匀)测定石煤中痕量镓,检出限为3.5μg/ g, RSD为2.2%,类似的应用还有油页岩

的分析[38]等。Zsolnay[31]分析土壤中痕量元

素时,在SiO2-Na2CO3(1∶1)中加入50-500μg/g待分析元素,混合研磨后压

片作为标样。对于一些含量较低的杂质组分,可采用逐级稀释法配制标准系列。对