结构与物性

第三章作业 1 解释：杂化轨道、等性杂化、不等性杂化、离域键 杂化轨道 : 在形成分子的过程中，原子中能量相近的几个原 子轨道可以相互混合， 从而产生新的原子轨道， 称 这种新的原子轨道为杂化轨道， 称轨道的混合过程 为杂化。 等性杂化: 等性杂化是指在各个杂化轨道中，s 成份或 p 成份
相等 不等性杂化 : 不等性杂化是指在各个杂化轨道中，s 成份或 p 成份不相等 离域键 : 每个 C 原子采取 sp2 杂化，剩余一个 p 轨道互相平 行，重叠在一起形成一个整体，p 电子在多个原子 间运动产生离域大键
6
结合杂化轨道理论和离域 键理论探讨石墨烯的结构和性
质。
第四章 1 什么是配位化合物？配位化合物形成的条件是什么？ 配位化合物：配位化合物又称为络合物，是一类含有中心金属 原子(M)并被若干配位体(L)配位形成的化合物。 形成条件： 中心金属原子通常是过渡金属元素的原子或离子， 它们具有空的价轨道。配位体具有一对或一对以 上的孤对电子。
2 多元离子晶体结构的鲍林规则。
3 休克尔分子轨道法的主要思想 - 分离; 单电子近似; LCAO—MO 近似 Huckel 近似;
求得分子轨道 k 相应的能级 Ek 并作 Ψk 图; 布居分析;
4 写出下列分子的休克尔分子行列式 CH2CH2, CH2CH2： CH2 CHCH2, C6H6
5 离域 键的形成条件，类别 形成条件： 1. 形成离域 键的各原子应共面或准共面，且每 个原子可提供一个相互平行的 p 轨道。 此条件 保证最大重叠。 2. 共轭原子提供的 p 电子数目小于 p 轨道数 目的 2 倍。此条件保证有净的成键电子。 类别： 正常大键 多电子大键 缺电子大键 n m (m=n) n m (m>n) n m (m n)
4 解释：电子成对能、 Jahn-Teller 效应 电子成对能： 迫使自旋平行分占两个轨道的电子自旋反平 行地占据同一轨道所需能量称为电子成对能。
Jahn-Teller 效应：在对称的非线性分子中，如果体系的基态的 能级是简并的，则体系是不稳定的，体系一 定要发生畸变，以消除这种简并，从而处于 更稳定的状态。
仅供参考 如有错误 纯属正常
第一章作业 1 分别计算 1s,2s,2p,3s,3d,4s 电子的屏蔽常数。 假设都是满壳层 1s: =0.3 2s: =0.85*2+0.3+0.25*6=3.50 2p: =1.00*2+0.35*2+0.29*5=4.15 3s: =1.00*2+1.00*2+0.90*6+0.3+0.23*6=11.08 3d: =1.00*2+1.00*2+1.00*6+1.00*2+1.00*6+0.35*9=21.15 4s: =1.00*2+1.00*2+1.00*6+1.00*2+0.90*6+0.93*10+0.30+0.23*6= 28.38
4 简答：原子轨道形成分子轨道的原则；分子轨道的类型及特 点；价键理论的要点。 LCAO-MO 的基本原则: 对称性匹配 能级相近 轨道最大重叠
分子轨道的类型 分子轨道： 原子轨道沿键轴方向重叠,对键轴呈圆柱形对 称性 分子轨道：具有一个含键轴的节面 价键理论： 若两个原子外层原子轨道中各有一个未成对的 电子， 相互接近时， 如果两个电子的自旋是反 平行的，就会相互吸引，使系统的能量降低， 配对形成化学键， 从而形成稳定的分子——电 子配对法。 在形成分子的过程中， 各原子外层 轨道中的未成对电子将尽可能互相配对， 形成 最大数目的化学键。 这种形成化学键的理论成 为价键理论。
2 根据久期方程， 计算能量 E 的可能取值， 并作出 E1、 E2 随原 子核间距 R 的变化。 将系数写成矩阵形式,得到久期行列式(方程)：
H a a ES a a H a b ES a b
H a b ES a b 0 H b b ES b b

因为 H2+中两个氢核是等同的，所以 H aa
2 名词解释：俄歇电子，钻穿效应 俄歇电子: 所谓俄歇电子，就是样品受电子或 X 射线照射电离 出内层电子后， 接着一个高能级电子跃迁到内层空位，
同时释放能量使其它电子电离， 这样电离出来的电子 称为俄歇电子 钻穿效应: 电子 i 避开其余电子的屏蔽， 使电子云钻到近核区而 感受到较大核电荷作用，使能级降低的效应 3 原子光谱有哪几种类型，各有什么特点？ 原子发射光谱 由于各种原子中的能级差具有特征性，因此发射光的波长和 强度具有特征性，这就是原子发射光谱。可以用来鉴定样品 中元素的成分和含量 原子吸收光谱 用待测元素的空心阴极灯作光源，发射出待测元素的基态到第 一激发态所需能量的光， 它只能被样品中待测元素的原子吸收， 从而减弱其光强。根据待测元素的原子吸收光强的多少，就可 得到样品中待测元素的含量 原子 X 射线光谱 当高速电子或 X 射线照射样品时，将原子的内层电子电离，价 层高能级的电子跃迁至内层空位，由于能级差大，波长短，发 射的为 X 射线波段。分析该 X 射线的波长和强度，即可测出样 品的元素组成和含量
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H
bb
又因为 Фa 和 Фb 均为归一化波函数，则有S aa 求解久期行列式,可得
S bb 1
E1
H aa H ab 1 Sab
E2
H aa H ab 1 Sab
E1 和 E2 即是 H2+的基态和第一激发态的第一步近似能量
3 解释： s-p 混杂 当 2s 和 2pz 原子轨道的能级相近时，由于 s 和 pz 对称性匹 配， 一个原子的 2s 轨道不仅可以与另一个原子的 2s 轨道重 叠，而且还可以与另一个原子的 2pz 轨道重叠，对 2pz 轨道 亦然。这样分子轨道2s 中既有 2s 轨道的成分，也有 2pz 轨 道的成分；2p 中也包含 2s 轨道的成分。这种现象称为 s-p 混杂。
3 用晶体场理论说明八面体配位的形成。 6 个配位体沿着三个坐标轴正、负方向（±x, ±y, ±z）接 近中心离子，根据五个 d 轨道在空间的取向可以看出，负电荷 对 dx2-y2 和 dz2 轨道的电子排斥作用大，使这两轨道的能级上 升，而 dxy、 dxz、 dyz 轨道夹在坐标轴之间， 受到的排斥较小， 能级降低。这样 d 轨道分裂成两组：一组是能量较高的 dz2 和 dx2-y2（二重简并， eg ） ，另一组是能量较低的 dxy、dxz、dyz （三重简并， t2g ） 。
5 为什么 Cu2+的络合物晶体的几何构型都是四角双锥型？ Cu2+ 为 d9 结构有 6 配位时两种排布，是简并的，会发生 Jahn-Teller 效应，Cu2+ 发生 Jahn-Teller 效应使之生成 4 个短键，2 个 长键的化合物。
第五章作业 1 离子半径对离子晶体的立体结构有什么影响？ 与正离子连接的最邻近的负离子数称为正离子的配位数，配位 数取决于正负离子半径之比，半径比越大，配位数越高。
第二章作业 1 在氢分子离子的变分法处理中，根据极值条件：
E E 0 c1 c2
以及能量表达式 E
C 12 H a a 2C 1 C 2 H a b C 22 H b b C 12 S a a 2C 1 C 2 S a b C 22 S b b
导出久期方程 略
c1(H a a ES a a ) c 2(H a b ES a b ) 0 c1(H a b ES a b ) c 2(H b b ES b b ) 0
2 写出下列分子的中心原子采取的杂化轨道的类型，并说明这 些分子的几何构型 C2H2,BF3,NH3,C6H6,SF6,H2O, C2H2 ： Sp 杂化 BF3 : NH3: C6H6: SF6: H2O: sp2 杂化 不等性杂化 Sp2 杂化 d2sp3 杂化 不等性杂化 直线型 平面三角形 四面体型 平面正六边形 正八面体形 折线型
2 关于配位化合物有哪几种理论，每一理论的主要思想是什么？ 1 价键理论 价键理论的基本思想是中心离子的杂化轨道与配位体孤 对电子形成配键。 2 晶体场理论 晶体场理论的基本思想是中心离子 d 轨道在周围配位体 影响下的能级分裂。 3 分子轨道理论
分子轨道理论的基本思想是配位键的形成是由配体的相 关轨道与中心离子（原子）价轨道的线性组合而成的 4 配位场理论 配位场理论是晶体场理论的发展， 分别取其晶体场理论和 分子轨道理论的优点结合而成。 对中心离子与配体静电作 用部分用晶体理论来处理， 而共价作用部分用分子轨道理 论来处理。