白酒中总酯含量检测的影响因素分析_李建_臧光楼_姜雪_傅锡礼_曹玉发

[3] 雷琴.分析影响白酒总酯检测准确度的因素[J].2011, 38(1) :32-33. [4] 李茂春,廖勤俭,雷雨.白酒中总酯测定的不确定度评定[J].2012,(3) :59-62. [5] GB/T 10345-2007,白酒分析方法[S]. [6] JJF1135-2005,化学分析测量不确定度评定[S].
(x
i
- x) 2
( n - 1)
u ( rep ) x
=0.004254 g/L＞u(rep)=0.001134 g/L
u’rel(rep)=
=0.00154 g/L＞urel(rep)=0.00041 g/L
由此可见，冷凝水的温度和流速对于总酯检测结果确有贡献。 3 结论 真实酒样中含有许多微量成分，包括酸、酯、醛、醇、酮、酚等，检测时影响因素比较 多， 基质较为复杂。 但是模型实验中得到的冷凝水的温度和流速数据是适用于真实酒样体系 的。通过控制冷凝水的温度和流速在适当的值时，可以提高白酒总酯检测的准确度。各级监 督抽查任务中白酒总酯项目不合格是白酒产品质量指标不合格的重要组成，控制总酯指标， 有助于保障消费者权益，规范白酒生产。 参考文献 [1] 海超.白酒中微量成分的变化及其利用[J].酿酒科技,2010(5):72-77. [2] 刘蓉.浅谈白酒总酯检测准确度的因素[J].酿酒,2010,37(4): 50-51.
网络出版时间：2012-12-10 15:43 网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20121210.1543.008.html
白酒中总酯含量检测的影响因素分析
李建 1,3，臧光楼 2，姜雪 1,3，傅锡礼 1,3，曹玉发 1,3， （1.国家白酒产品质量监督检验中心，江苏 宿迁 223800；2.江苏省宿迁质量技术监督局， 摘 江苏 宿迁 223800；3.江苏省宿迁市产品质量监督检验所，江苏 宿迁 223800） 要： 从国家标准中的总酯检测方法出发， 分别在模拟酒样和真实酒样两种体系中考察白
注：添加标样为 2.0 g/L，总酯的检测结果为平行实验结果。
从数据分析可以得出，当冷凝水温度越低、流速越高时，总酯实测值与真实值越接近。 冷凝水温度在 10 ℃和 15 ℃时检测结果值没有明显的变化，均在 1.99 g/L 以上；20 ℃属室 温状态，总酯测得值稍有降低；随着冷凝水温度的升高，当达到 25 ℃和 30 ℃，由于温度 较高引起酯类物质挥发损失，总酯测得值有明显降低。
表 3 不同冷凝水流速对总酯含量检测结果的影响 样品号 250 1号样 2号样 3号样 4号样 5号样 2.2644 1.4592 0.9576 1.6745 2.6617 流速（L/h） 300 2.2827 1.4625 0.9617 1.6839 2.7618 320 2.2819 1.4632 0.9624 1.6933 2.762 350 2.2827 1.463 0.9622 1.6938 2.762
测量结果的重复性引入的标准不确定度由 8 次测量结果的标准差表示： u(rep)=
(x
i
- x) 2
( n - 1)
u ( rep ) x
=0.001134 g/L
urel(rep)=
=0.00041 g/L
冷凝水的温度和流速的控制是对 A 类不确定度的加严处理。 不加严常规检测结果的 A 类不确定度计算如下，测定结果见表 5。
以下英文为作者所写
Investigation on the effects influencing the measurement of total esters content in liquor
LI Jian1,3, ZANG Guanglou2, JIANG Xue1,3，FU Xili1,3 and CAO Yufa1,3, (1.National Quality Supervision and Inspection Center of Liquor Products, 2.Suqian Bureau of Quality and Technical Supervision， 3.Product Quality Supervision and Testing Institute of Suqian, Jiangsu Province, Suqian City, 223800) Abstract: Total esters content is one of the most important physicochemical indexes of liquor. This investigation was based on the effects influencing the measurement of total esters content towards both the liquor and the model sample. It was concluded that the temperature and the rate of the cold water could make contribution to the detection of total esters content while 15 ℃ of the temperature and 300 L/h of the rate were optimized to be the superior conditions in the experiment of total esters content. It is proved that the effect of the cold water was contributed to the A-type uncertainty through the analysis. Keywords: Liquor，total esters content, measurement, effect
试验中采用流量计固定冷凝水的流速，测定不同冷凝水温度下模拟酒样中的总酯含量。 结果见表 1。
表 1 不同冷凝水温度和流速下总酯的检测结果 序 号 1 2 3 4 5 冷凝水温度 （℃） 10 15 20 25 30 250 1.9934 1.9927 1.9840 1.9704 1.9521 冷凝水流速（L/h） 300 1.9946 1.9958 1.9890 1.9809 1.9755 320 1.9974 1.9963 1.9958 1.9856 1.9784 350 1.9976 1.997 1.9958 1.9862 1.9802 （g/L）
凝水的温度为 15 ℃，结果如表 4 所示。
表 4 同一酒样总酯含量重复平行测定结果 项目 测量值 测量次数 1 2.7620 2 2.7622 3 2.7623 4 2.7621 5 2.7620 6 2.7622 7 2.7621 8 2.7620 （g/L）
注：平均值 x =2.76g/L。
表 2 不同冷凝水温度对总酯含量检测结果的影响 （g/L） 样品号 1号样 2号样 3号样 4号样 5号样 冷凝水温度（℃） 10 2.2827 1.4625 0.9617 1.6839 2.7618 15 2.2646 1.4371 0.9454 1.6731 2.7255 20 2.1484 1.4371 0.9254 1.6295 2.7255 25 2.1376 1.419 0.9037 1.615 2.7037 30 2.1121 1.4008 0.871 1.5823 2.6234
之后产生，由于蒸汽液化是一个放热的过程，因此温度会逐渐上升，皂化反应剧烈。部分低 沸点的酯类物质溢出。 此时借助冷凝水的冷凝原理， 绝大部分的酯类物质会回流至反应瓶中， 继续皂化。 冷凝水的流速直接关系到冷凝温度的交换， 交换的及时性也直接关系到酯类物质 能否顺利回流，影响检验结果。 2.2 真实酒样 2.2.1 冷凝水温度对检测结果的影响 选取 10 ℃、15 ℃、20 ℃、25 ℃、30 ℃为试验冷凝水温度，冷凝水流速为 300 L/h。检 测结果见表 2。
（g/L）
从试验结果可以看出， 冷凝水的流速对检测结果具有一定的影响。 冷凝水流速大于等于 300 L/h 时，总酯检测结果变化不大，基本稳定。因此对于真实酒样来说，选用 300 L/h 作为 最合适的冷凝水流速。 2.3 冷凝水对总酯检测中不确定度的贡献[6] 抽取同一酒样，按照同样测定程序进行重复测定 8 次，冷凝水的流速选择 300 L/h，冷
2.00
1.99
1.98
Content (g/L)
1.97
250 L/h 300 L/h 320 L/h 350 L/h
1Байду номын сангаас96
1.95
1.94 10 15 20 25 30
Temperature (℃)
图 1 冷凝水流速和温度对总酯含量检测的影响趋势图
从图 1 可以看出，当冷凝水温度超过 15 ℃时，温度较高的情况下总酯含量的检测数据 偏低。 这可能是因为当温度过高时， 一部分沸点较低的酯类物质随着加热蒸馏的进行附着冷 凝管壁上或是溢出，在使得皂化反应不够完全，检测结果偏低；冷凝水的温度在 10～15 ℃ 之间时，检测结果几乎没有差别。从节能和节约成本的角度考虑，可选择 15℃作为常规使 用冷凝水的温度。 从图 1 也可以看出，冷凝水的流速对总酯含量检测存在一定的影响。当流速为 250 L/h 时，总酯的检测结果最低。当冷凝水的流速分别在 320 L/h、350 L/h 时，总酯检测结果没有 明显变化。当流速在 300 L/h 时，只有在冷凝水温度为 15 ℃时，总酯检测结果与 320 L/h、 350 L/h 时没有明显变化，在温度高于或低于 15 ℃时，总酯检测结果变化较大，同时考虑到 流量设置过大不够经济，对仪器和环境的要求也更高。因此选择 300 L/h 作为最适冷凝水流 速。 在加热蒸馏过程中，皂化反应不断进行，水浴温度达到 100 ℃，蒸汽在水温达到 100 ℃
酒总酯含量检测过程中的冷凝水对检测结果的影响。结果表明,冷凝水的温度和流速对总酯 检测结果有一定的影响， 检测时选择 15 ℃的冷凝水温度和 300 L/h 的冷凝水流速较为合适； 从不确定度层面分析，冷凝水对检测结果产生 A 类不确定度的贡献。 关键词：白酒；总酯；检测；影响因素 酯类物质是白酒呈香物质中非常重要的一类，不同香型的酒的特征也往往都体现在酯 类的分布和数量上， 如浓香型白酒以己酸乙酯为特征香， 清香型白酒以乙酸乙酯和乳酸乙酯 为特征香等等。 在性质上酯类是有机酸和醇类在酸性条件下酯化作用得到的。 白酒中的酯类 物质比较复杂，大部分是 C1 到 C14 的直链脂肪酸乙酯，主要有乙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸 乙酯和己酸乙酯四大酯，以及其它一些酯类物质[1]。 鉴于总酯指标在白酒质量指标中的重要性，对于总酯的检测研究一直比较多。已经出 现过从 NaOH 标准溶液的配制、溶液的加入量、皂化时间、滴定速度、指示剂的加入量等 方面开展的研究报道[2,3]。白酒中总酯检测的不确定度评定也是化验室常规工作之一 [4]，其 中常做的是对天平称量、量器体积和测量重复性以及基准试剂的纯度等不确定度来源的评 定，但是对于冷凝水因素对总酯检测过程的影响目前还没有见过研究。 本研究主要考察了在白酒中总酯项目的检测过程中，加热冷凝回流过程中冷凝水的温 度、流速等因素对测定结果的影响，并就其对检测结果的不确定度的贡献进行了分析计算。 1 材料与方法 1.1 材料、试剂及仪器 样品：酒样 6 类，购自江苏市场，分别为同一批次，以保证平行检验结果的稳定性。 试剂： 无水乙醇， 天津市光复精细化工研究所； 己酸乙酯， 北京嘉信众义科技有限公司； 酚酞，上海试剂三厂；氢氧化钠，硫酸，均购自上海中试化工总公司。 仪器：冷却水槽（安装自制转子流量计） ，上海舜宇恒平科学仪器有限公司。 1.2 实验方法 酒样配制：无水乙醇溶液与水按 60:40(V/V)配制而成，按 2.0 g/L 的比例添加己酸乙酯， 配制成模拟酒样。所有总酯含量检测实验均以此酒样为样品。 方法参照 GB/T 10345-2007[5]。原理为：先用碱中和白酒中的游离酸，再准确加入一定 量的碱，加热回流使酯类皂化，过量的碱再用酸进行反滴定，以酚酞为指示剂滴定终点。 1.2.1 模型酒样实验 采用基质较为纯净的无水乙醇溶液（含 2.0 g/L 己酸乙酯） ，分别考察冷凝水的温度和流 速对总酯检测结果的影响。 1.2.2 真实酒样实验 将实验模型得出的数据应用到真实酒样中，考察模拟实验数据的有效性。 2 结果与分析 2.1 模型酒样
表 5 国标法总酯含量重复平行测定结果（g/L） 项目 测量值 测量次数 1 2.7514 2 2.7588 3 2.7602 4 2.7506 5 2.7554 6 2.7621 7 2.7524 8 2.7566
注：平均值 x =2.76g/L。 测量结果的重复性引入的标准不确定度由 8 次测量结果的标准差表示： u’(rep)=
注：总酯的检测结果为平行实验结果。
从表 2 可以看出检测结果随温度的变化趋势。5 种酒样的总酯含量检测结果随着温度的 升高呈下降趋势，10~15 ℃之间变化不大；温度升至 20℃、25℃、30℃时，检测数值变化 越来越大，这是因为随着温度的升高，冷凝效果越来越差，酒样中的酯类物质随水蒸气部分 损失，直接影响总酯含量的检测。 2.2.2 冷凝水流速对总酯检测结果的影响 选取 15 ℃作为冷凝水流速的试验温度， 流速分别为 250 L/h、 300 L/h、 320 L/h、 350 L/h， 结果如表 3 所示。