元素形态分析 综述

元素形态分析综述摘要：主要介绍了元素形态的定义及元素形态分析的特点，方法以及应用等关键词元素形态分析定义方法应用元素的不同存在形态决定了其在环境和生命过程中表现出不同的行为;不同的元素形态由于具有不同的物理化学性质和生物活性，在环境和生命科学领域发挥着不同的作用。

元素总量或者浓度的相关信息已经不能满足环境和生命科学研究的需要，有时候甚至会给出一些错误的信息。

元素形态分析比元素总浓度能提供更多的信息，在环境和生命科学领域发挥着重要作用。

1.元素形态分析概述1.1元素形态的定义元素的形态是指某一元素以不同的同位素组成、不同的电子组态或价态以及不同的分子结构等存在的特定形式。

元素形态又分为物理形态和化学形态，其中物理形态是指元素在样品中的物理状态如溶解态、胶体和颗粒状等;化学形态是指元素以某种离子或分子的形式存在，其中包括元素的价态、结合态、聚合态及其结构等。

狭义上所说的元素形态泛指化学形态。

1.2 元素形态分析的特点元素形态分析技术主要由样品采集、样品制备、分离/富集、定性/定量、分析报告等五部分组成。

在整个形态分析过程中，样品制备过程是形态分析的关键环节，需要注意保持待测元素形态，同时避免污染，这使得样品制备过程较常规总量分析更加复杂和困难。

因此，对操作人员提出了更高的要求，同时延长了前处理时间。

此外，由于元素的某一形态，仅仅是元素总量的一部分，甚至是极少的一部分，因此对分析方法的灵敏度提出了更高的要求，只有高灵敏的检测技术才能满足元素形态分析的要求。

元素的形态分析就是确定元素在样品中的各种形态以及各形态的分布与含量。

形态分析比元素总浓度分析能提供更多的信息，它不仅能反映被分析物的含量，而且可反映分析物的存在状态，对环境科学、生命科学等研究都有重要意义形态分析已从最初的环境样品逐步扩展，应用范围越来越广泛。

1.3 元素形态分析的发展传统的元素分析通常是通过元素的总量或浓度来进行分析，但人们逐渐，这种方法开始不能满足人们研究的需要，甚至有时不能提供正确的信息，而元素形态能比元素总量和浓度提供更多更准确的信息。

砷是一种有毒元素，但是不同形态砷的毒性却差别比较大，一般无机态砷毒性比较大，三价砷的毒性要大于五价砷;而有机态的砷中，甲基砷的毒性要强于其他的有机态砷，砷甜菜碱、砷胆碱和砷糖等则基本上没有毒性。

对汞、锡和铅等重金属元素来说，有机态的化合物的毒性要远远高于无机态。

Cr(III)是维持生物体内葡萄糖平衡以及脂肪蛋白质代谢的必需元素之一，而Cr(VI)却对生物体具有很大的毒性和致癌作用,原因在于其更强的氧化性和化学活性及迁移性。

作为人体必须的元素，铁仅仅是在二价时才能被生物体吸收和利用，食品中的总铁并不能代表可吸收利用的有效铁;硒是人体必需的元素，但是吸收过量时会导致硒中毒，不同形态硒的生物可利用性和毒性也差别较大;铝的毒性也和其形态密切相关，自由态的铝离子、水化羟基化合物Al(OH)2+和Al(OH)2+等是致毒形态，多核羟基铝也具有一定的毒性，而铝的氟配合物以及有机态配合物则基本无毒。

根据传统分析方法所提供的元素总量的信息已经不能对某一元素的毒性、生物效应以及对环境的影响做出科学的评价，为此，分析工作者必须提供元素的不同存在形态的相关信息。

元素形态具有多样性、易变性、迁移性等不同于常规分析对象的特点，因此其分析方法也成为一个崭新的研究领域，即“元素形态分析”。

元素形态分析是分析科学领域中一个极其重要的研究方向，IUPAC将其定义为定量测定样品中一个或多个化学形态的过程。

Lobinski将其定义为确定某一元素在样品中不同化学形态分布的过程;Caroli指出，形态分析为识别和定量检测对人体健康和环境有危害的不同形态的无机分析物;Hieftje则将获得相关目标分析物原子的氧化态、键合特征、电荷态及原子缔合体的过程定义为形态分析;Welz 则认为所谓元素形态分析是指测定特定条件下不同化合物的氧化态或可溶态的过程。

曾有人根据Tessier连续萃取法将土壤中元素形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁-锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态等五种，但这并不是严格意义上的形态分析，这一萃取过程并不能提供涉及分子结构和电荷状态的元素形态的详细信息。

在20世纪70年代末至80年代初，Van Loon和Suzuki分别在权威期刊Anal. Chem.和Anal. Biochem.上发表了元素形态分析领域的开创性的工作，将广大的分析工作者的研究重点转移至元素形态分析技术的开发上来。

经过二十多年的发展，元素形态分析已经成为分析科学领域的一个重要分支，随着这一技术的不断发展，已经为环境科学、生命科学、临床医学、营养学、毒理学、农业科学等领域提供了越来越多的有用信息。

2.元素形态分析的方法由于一种元素存在几种甚至是几十种元素形态，因此分析方法已不同于传统的总量分析。

在测定方法上，形态分析远不同于传统的总量分析，对方法的检出能力和稳定性提出了更高的要求。

元素形态分析的通用方法是先对元素的各种形态/组态进行有效分离，然后再进行检测。

2.1样品分离方法对于固体样品，不能直接进样进行形态分析，,所以需要采用较温和的方法将微量元素的不同形态提取出来。

提取方法既要保证较高的回收率，又要保留原始的化学形态。

近年来，一些先进的分离技术在元素形态分析中应用越来越多。

2.1.1 萃取、浸取法萃取或浸取是形态分析中应用最多的分离手段。

超临界流体萃取是一种新型的分离提取技术，具有可低温处理、不发生氧化变质、萃取效率高、无溶剂残留和可选择性分离等优点。

近年来我国正逐渐用该法提取中药有效成分。

微波萃取是在微波能的作用下，选择性地将样品中的目标组分以其初始形态的形式萃取出来的一种技术。

它具有高回收率、高选择性和低溶剂消耗的优点。

2.1.2 离子交换树脂离子交换也是常用的分离方法，其优点于操作简便、污染小、样品破坏小。

采用阳离子交换树脂可以富集溶液中的“自由”金属离子，稳定的有机金属络合物直接流过柱子不被富集。

分别测定树脂内和流出液的金属含量，可得出元素有机组分和无机组分的浓度。

2.1.3 超滤法超滤分离法作为一种分离手段日益受到人们的重视其特点是有效面积大、滤速快、不易形成表面浓差极化现象、无相态变化、低温操作破坏有效成分的可能性小、耗能低等。

2.2 元素形态分析方法不同形态的元素经分离后可用各种方法进行测定。

化学法灵敏度较低、操作繁锁。

随着仪器分析技术的发展，仪器分析在形态分析中起着越来越重要的作用。

相对化学方法，仪器分析方法具有更高的灵敏度，操作简便，因此越来越受欢迎。

2.2.1原子吸收光谱法原子吸收光谱法(AAS)是利用气态原子可以吸收一定波长的光辐射，使原子中外层的电子从基态跃迁到激发态的现象而建立的。

由于各种原子中电子的能级不同，将有选择性地共振吸收一定波长的辐射光，这个共振吸收波长恰好等于该原子受激发后发射光谱的波长，由此可作为元素定性的依据，而吸收辐射的强度可作为定量的依据。

AAS现已成为无机元素微量及痕量组分定量分析应用最广泛的一种分析方法。

原子吸收光谱法的优点是选择性强、灵敏度高、分析范围广、抗干扰能强。

缺点是不能多元素同时分析等。

2.2.2电感耦合等离子体光谱电感耦合等离子体光谱法由于具有基体效应小、线性范围宽和多元素同时在线检测等优点，在微量元素形态分析中得到广泛的重视。

2.2.3电感耦合等离子体质谱电感耦合等离子体质谱法是将被测物质用电感耦合等离子体离子化后，按离子的质荷比分离，测定各种离子峰强度的一种分析方法。

由于质谱的检出限比光谱低3个数量级左右( 011μg/ L)，电感耦合等离子体质谱飞已成为元素形态分析中有效的检测技术。

2.2.4原子荧光光谱法原子荧光光谱法是通过测量待测元素的原子蒸气在辐射能激发下产生的荧光发射强度，来确定待测元素含量的方法。

原子荧光光谱法有较低的检出限，灵敏度高；干扰较少，谱线比较简单；分析校准曲线线性范围宽，可达3～5个数量级；并且能实现多元素同时测定。

在冶金、地质、石油、农业、生物医学、地球化学、材料科学、环境科学等各个领域内获得了相当广泛的应用。

2.3元素形态分析中常用的技术2.3.1联用技术元素形态分析的通用方法是先对元素的各种形态/组态进行有效分离，然后再进行检测。

近年来，人们在追求元素形态分析方法的高灵敏度、高选择性的同时，也一直在致力于提高分析过程的效率，缩短分析过程的时间，力图实现整个分析过程的自动化。

传统的元素形态分析方法将元素形态的分离与测定分别进行，使得操作过程变得比较繁琐，同时在操作过程中可能会造成样品的损失以及元素形态的变化，对最终的测定结果产生比较大的影响。

联用技术将高效的分离技术与高灵敏的检测技术有机结合，元素形态经过分离后通过在线“接口”直接进入检测器进行检测，这样灵敏度、准确度和分析过程的效率都得到很大提高。

形态分析中的联用一般是色谱与元素检测器的联用。

联用技术是指将分离与测定结合为一体的分析方法，例如气相色谱、高效液相色谱，是良好的分离技术，而原子光谱法是灵敏度和选择性都比较好的检测方法，若将两种方法和仪器联用就可以发挥两者的特长成为鉴定化合物的有效手段可以解决形态分析中的许多难题。

目前在有机金属化合物的形态研究中多采用联用技术。

联用技术集分离手段的高效选择性与检测手段的高度灵敏性于一体，因而在元素形态分析研究中受到了特别关注。

2.3.2 流动注射分析技术流动注射是一种高效率的溶液处理技术，可以将溶液和显色剂，氧化还原剂的混合、分析溶液的输送结合为一体，可用于分离检测元素的各种化学形态。

它的特点是分析速度快、试剂和试样的消耗量少、仪器结构简单、操作简便。

2.3.3 放射性同位素示踪技术应用放射性同位素作示踪原子可以考察元素形态在生物体内吸收、分布、排泄、转移及转变的情况。

由于放射性同位素及其化合物与普通元素及其化合物的化学性质和生物性质完全相同，因此所发生的化学变化与生物过程也完全相同。

这样，利用同位素作为一种标记，制成含有同位素标记的化合物来代替普通食物、药物或代谢物质，根据每种放射性同位素能不断地放出一定特征的射线，通过放射性探测仪，追踪放射性同位素标记物在体内或体外的位置、数量及其转变。

放射性同位素示踪法的特点是灵敏度高、测量简便，不受其他非放射性杂质的干扰，省略了许多复杂的样品处理及分离手段，能在不破坏体内生理平衡的状态下进行原位测定，可确定标记物在生物体内的定量分布。

3.元素形态分析的应用形态分析比元素总浓度分析能提供更多的信息，它不仅能反映被分析物的含量，而且可反映分析物的存在状态，对环境科学、生命科学等研究都有重要意义，形态分析已从最初的环境样品逐步扩展，应用范围越来越广泛。

3.1 元素形态分析在职业健康研究中的应用在职业健康研究中，形态分析能提供元素的吸收、分布、在键合位置的反应、生物利用度毒性以及排泄等数据，在评价元素毒性、解释中毒机理方面也起着重要的作用。